Способ получения искусственного камня из железо- и цинксодержащих осадков и строительный материал из него

(51)7 04 28/08, 04 18/14 ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИСКУССТВЕННОГО КАМНЯ ИЗ ЖЕЛЕЗО- И ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ ОСАДКОВ И СТРОИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ ИЗ НЕГО(57) Настоящее изобретение относится к способам получения искусственного камня из железосодержащих осадков - отходов цветной металлургии. Способ заключается в том, что железосодержащие осадки смешивают с несколькими реагентами, к смеси добавляют воду с получением густой пасты,дают пасте затвердеть, выдерживая ее во влажном состоянии до такой степени, чтобы полученный камень был пригоден в строительстве. Смесь содержит 1 часть влажного осадка, по меньшей мере, 0,1 массовую часть дробленых доменных шлаков и, по меньшей мере, 0,1 массовую часть дробленых конвертерных шлаков. 9344 Настоящее изобретение относится к способам получения искусственного камня из железосодержащих осадков - отходов цветной металлургии. Железосодержащие отходы являются типичным побочным продуктом цветной металлургии,особенно металлургии цинка. Так, например, широко известный метод производства цинка включает в себя электролиз раствора сернокислого цинка. Одной из главных примесей, подлежащих удалению из раствора перед электролизом, является железо. С этой целью железо осаждают и выделяют (сепарируют) из цинкового раствора, получая железосодержащий осадок. Этот осадок содержит большую часть железа, первоначально присутствовавшего в растворе, значительные количества свинца, мышьяка, кремнезема и остаточный цинк. В зависимости от условий, преобладавших перед осаждением и во время него, железо в осадке получается в виде ярозита, гетита (болотная железная руда), гематита или магнетита. Ярозит и гетит, в частности, не имеют коммерческой ценности и считаются опасными отходами. Места свалки отходов должны строго контролироваться и защищаться от пропитывания выщелачивателями. Стабилизация и отверждение опасных промышленных отходов является широко распространенным методом защиты окружающей среды, который в общем описан в статье ДЖ.Р. Коннера Стабилизация опасных отходов, Химтех, декабрь 1993, с. 35-44 (,, ,1993, . 35-44). Большинство методов неорганической стабилизации и отверждения используют реакции пуццоланирования, то есть реакции того типа, которые происходят в портландцементе, с образованием комплексных гидратных систем, включающих в себя СаО, А 23,2,и е 2 О 3. Известное применение этого метода в металлургии цинка описано в заявке ЕР-А-0031667. Этот документ касается в особенности обработки ярозита и предлагает способ отверждения его путем примешивания цементного порошка, содержащего кальций, и порошка на основе глинозема и кремнезема(летучая зола). Как сказано в заявке, продукт имеет предел прочности на сжатие 0,64 МПа (6,5 кгс/см 2) после 28 суток затвердевания и проявляет низкую склонность к выщелачиванию. Этот способ обработки ярозита имеет, однако,определенные недостатки- полученный продукт имеет относительно невысокую прочность на сжатие, которая делает его пригодным для штабелирования, но не для использования в строительстве- не упомянут важный вопрос о выщелачивании свинца и- расходуется существенное количество портландцемента, что снижает экономичность способа. Цель настоящего изобретения - создать способ преобразования железосодержащих отходов цветной металлургии в искусственный камень, свободный от недостатков способа, раскрытого в заявке ЕР-А-0031667. 2- 1 (одну) часть влажного осадка смешивают с,по крайней мере, 0,1 массовой части дробленых доменных шлаков и с, по крайней мере, 0,1 массовой части дробленых конвертерных шлаков- к смеси добавляют воду, чтобы получить густую пасту и- дают пасте затвердеть, выдерживая ее во влажном состоянии до такой степени, чтобы полученный камень был пригоден для использования в строительстве. Было обнаружено, что доменные и конвертерные шлаки, которые являются побочными продуктами при производстве чугуна и стали, действуют как особо эффективные пуццоланирующие реагенты при смешивании их с железосодержащими осадками после затвердевания получается продукт весьма высокой прочности, сравнимой с прочностью бетона этот продукт, кроме того, проявляет очень низкую склонность к выщелачиванию, имеет низкую пористость и хорошую морозоустойчивость, в силу чего он пригоден для целей строительства. Доменные и конвертерные шлаки, получаемые при производстве чугуна и стали, - это очень дешевые реагенты. Фактически конвертерные шлаки представляют собой отходы, не имеющие рыночной цены, и потому возможность найти им применение дает дополнительный выигрыш для окружающей среды. Особый интерес представляет собой низкая склонность к выщелачиванию свинца, который в противном случае создавал бы опасную угрозу для окружающей среды и не позволил бы применить этот продукт в качестве строительного материала. Нерастворимость (соединений) свинца объясняется наличием в доменных шлаках сульфидов. Предлагаемый способ не только приводит к инкапсулированию осадка, но и создает химическую связь, по крайней мере, между некоторыми компонентами. Предполагается, что переход гетита в инертное состояние обусловлен инкапсулированием токсичных соединений цементоподобным материалом,образующимся при реакции пуццоланирования,проходящей между доменным шлаком, конвертерным шлаком и остаточным железом. Другим важным механизмом перехода в инертное состояние является образование устойчивых сульфидов цинка,свинца и мышьяка в результате реакции с сульфидами, содержащимися в доменном шлаке. В заявке -02-233539- доменный шлак смешивают со сталеплавильным шлаком для получения шлакоблоков с добавкой портландцемента. В заявке-52-058728- получают строительный раствор путем смешивания доменного шлака или конвертерного шлака с (а) суспензией доменного шлака и щелочным стимулятором исуспензией промышленных отходов. С другой стороны, в заявке -3915373 конвертерный шлак смешивают с отходами сталеплавильного производства или тепловых электростанций, чтобы получить материал для дорожного строительства. В заявке 2137186 дорожностроительный материал получают путем смешива 9344 ния пуццолана или доменного шлака со шлаками сталеплавильного производства и заполняющим материалом. Предполагается, что осадок, например, гетит,хорошо промыт, поскольку этот этап является неотъемлемой частью технологического процесса производства цинка. Назначение этого этапа промывки состоит в том, чтобы извлечь остаточный растворимый цинк и повторно направить его прямо на цинковый завод. Шлаки предпочтительно размалывать до размера частиц менее 500 мкм более предпочтительно - менее 250 мкм, еще более предпочтительно менее 125 мкм. Более крупнозернистые частицы имеют меньшую реактивную способность, но можно допустить их совместное наличие с меньшими частицами, поскольку они механически внедряются в продукт. Доменные шлаки в общем случае имеют относительно низкое содержание свободного СаО из-за высокого содержания А 2 О 3 и 2, которые связывают СаО. Типичные диапазоны концентрации в доменных шлаках составляют (в массовых процентах) от 25 до 45 2 от 6 до 20 А 2 О 3 от 0 до 5 от 0 до 10 МО от 30 до 50 СаО от 2 до 11 и от 0,1 до 5 сульфидов. Конвертерные шлаки в общем случае имеют относительно высокое содержание свободного СаО благодаря низкому содержанию А 2 О 3 и 2. Типичные диапазоны концентрации в конвертерных шлаках составляют (в массовых процентах) от 5 до 25 2 от 0 до 5 А 2 О 3 от 5 до 25 от 2 до 15 МО от 30 до 60 СаО и от 0 до 5 . Общее количество доменных и конвертерных шлаков составляет предпочтительно, по крайней мере, 0,4 части на одну часть влажного осадка. Очень хорошие результаты получаются при использовании, по крайней мере, 0,2 части доменных шлаков и, по крайней мере, 0,2 части конвертерных шлаков на одну часть влажного осадка. Наилучшие результаты получаются, однако, путем использования, по крайней мере 0,4 части доменных шлаков и,по крайней мере, 0,4 части конвертерных шлаков на одну часть влажного осадка. Не рекомендуется использовать более чем по 2 части каждого из двух видов шлаков на одну часть влажного осадка, потому что это чрезмерно увеличит инвестиционные затраты на оборудование, необходимое для осуществления способа по настоящему изобретению. Предпочтительно даже использовать не более чем по 1 части каждого из двух видов шлаков на одну часть влажного осадка, а еще более предпочтительно использовать не более чем по 0,8 части каждого из двух видов шлаков на одну часть влажного осадка. Чтобы сократить время отвердевания, может быть полезно добавлять до 0,1 части цемента, особенно портландцемента, либо в смесь, либо в пасту. Искусственный камень, полученный способом по настоящему изобретению, может быть использован как таковой, например, в ограждающих конструкциях. Он может быть также раздроблен для получения гравия, который можно применить в дорожном строительстве или для изготовления бетона в строительной промышленности. В особенных вариантах осуществления способа по настоящему изобретению пасте дают затвердеть частично, затем дробят ее до приемлемого размера,например, до размера гравия, а затем дают затвердеть полностью. Преимущественно затвердевание проводится,когда паста погружена в воду. Настоящее изобретение относится также к строительному материалу, содержащему искусственный камень, изготовленный способом по настоящему изобретению. Далее изобретение будет проиллюстрировано на нижеследующих примерах. Доменные шлаки, использованные в примерах,представляют собой классические шлаки, получаемые в черной металлургии. Конвертерные шлаки,использованные в примерах, представляют собой шлаки, получаемые из конвертеров, работающих Линц-Донавитцким процессом (ЛД, ). Во всех этих примерах используются шлаки, соответствующие результатам анализа, приведенным в табл. 1, и гетит, соответствующий результатам анализа,приведенным в табл. 2. Гетит имеет влажность по массе 45 . Таблица 1 Состав шлака 25 2(мас.) в сухом состоянии Доменный шлак Конвертерный шлак 30,4 13,3 10 1,43 2,3 18 0,18 3,8 43 51 9,29 1,7 0,005 2,5 1,1 0,06 Таблица 2 Состав гетита 3 Пример 1 На 1 часть влажного гетита добавляют 1 массовую часть доменных шлаков и 0,5 части конвертерных шлаков. Шлаки размолоты до 150 мкм или мельче. Ингредиенты перемешивают и добавляют необходимое количество воды, чтобы получить густую пасту. Эта паста отвердевает в течение 2 месяцев в воде. Полученный продукт и очень прочен, и инертен. Результаты испытаний на прочность и выщелачивание сведены в таблице 3, приведенной ниже. Пример 2 На 1 часть влажного гетита добавляют 0,5 массовой части доменных шлаков и 0,75 части конвертерных шлаков. Шлаки размолоты до 150 мкм или мельче. Ингредиенты перемешивают и добавляют необходимое количество воды, чтобы получить густую пасту. Эта паста отвердевает в течение 2 месяцев в воде. Полученный продукт и очень прочен, и инертен. Результаты испытаний на прочность и выщелачивание сведены в таблице 3, приведенной ниже. Пример 3 На 1 часть влажного гетита добавляют 0,1 массовой части доменных шлаков и 0,5 части конвертерных шлаков. Шлаки размолоты до 150 мкм или мельче. Ингредиенты перемешивают и добавляют необходимое количество воды, чтобы получить густую пасту. Эта паста отвердевает в течение 2 месяцев в воде. Полученный продукт относительно прочен и полностью инертен. Удовлетворительная прочность делает продукт пригодным для строи тельных целей, например, для дорожного строительства. Результаты испытаний на прочность и выщелачивание сведены в таблице 3, приведенной ниже. Пример 4 На 1 часть влажного гетита добавляют 0,1 массовой части доменных шлаков и 0,1 части конвертерных шлаков. Шлаки размолоты до 150 мкм или мельче. Ингредиенты преремешивают и добавляют необходимое количество воды, чтобы получить густую пасту. Эта паста отвердевает в течение 2 месяцев в воде. Полученный продукт и очень прочен, и инертен. Результаты испытаний на прочность и выщелачивание сведены в таблице 3, приведенной ниже. Пример 5 На 1 часть влажного гетита добавляют 2 массовые части доменных шлаков и 2 части конвертерных шлаков. Шлаки размолоты до 150 мкм или мельче. Ингредиенты перемешивают и добавляют необходимое количество воды, чтобы получить густую пасту. Эта паста отвердевает в течение 2 месяцев в воде. Полученный продукт и очень прочен, и инертен. Результаты испытаний на прочность и выщелачивание сведены в табл. 3, приведенной ниже. Значения пределов прочности, приведенные в таблице, представляют собой пределы прочности при стесненном сжатии (т есть при испытании образца в обойме). Значения выщелачивания, приведенные в таблице, измерены согласно стандарту ФРГ 4. Таблица 3 Результаты испытаний для примеров с 1 по 5 Допустимая норма выщелачивания 1 10 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Из представленных данных видно, что при использовании крайних значений из заявленного интервала добавляемых шлаков (суммарно - 0,2 части и 4 части на 1 часть влажного гетита) достигаются показатели прочности и выщелачивания, приемле 4 мые для использования продукта в качестве искусственного камня в соответствии с настоящим изобретением. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 9344 1. Способ получения искусственного камня из железо- и цинксодержащих осадков, в котором осадок смешивают с несколькими реагентами, к смеси добавляют воду с получением густой пасты, дают пасте затвердеть, выдерживая ее во влажном состоянии до такой степени, чтобы полученный камень был пригоден в строительстве, отличающийся тем, что смесь содержит одну часть влажного осадка, по меньшей мере, 0,1 массовую часть дробленых доменных шлаков и, по меньшей мере, 0,1 массовую часть дробленых конвертерных шлаков, а также тем, что в качестве упомянутого осадка используют гетит. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что общее количество используемых шлаков составляет,по крайней мере, 0,4 части на одну часть влажного осадка. 3. Способ по п.п. 1, 2, отличающийся тем, что используют, по крайней мере, 0,2 части, в предпочтительном варианте, по крайней мере, 0,4 части каждого из двух типов шлаков на одну часть влажного осадка. 4. Способ по п.п. 1-3, отличающийся тем, что используют не более чем по две части, в предпочтительном варианте не более чем по одной части каждого из двух типов шлаков на одну часть влажного осадка. 5. Способ по п.п. 1-4, отличающийся тем, что используют не более чем по 0,8 части каждого из двух типов шлаков на одну часть влажного осадка. 6. Способ по п.п. 1-5, отличающийся тем, что шлаки размолоты до размера частиц менее 500 мкм,предпочтительно - менее 250 мкм, более предпочтительно - менее 125 мкм. 7. Способ по п.п. 1-6, отличающийся тем, что добавляют до 0,1 части цемента на одну часть влажного осадка либо в смесь, либо в пасту. 8. Способ по п.п. 1-7, отличающийся тем, что полученный продукт дополнительно дробят до размера гравия. 9. Способ по п.п. 1-7, отличающийся тем, что указанной пасте вначале дают затвердеть частично,затем дробят ее до приемлемого размера, а затем дают затвердеть полностью. 10. Способ по п.п. 1-9, отличающийся тем, что указанной пасте дают затвердеть, выдерживая ее погруженной в воду. 11. Строительный материал, содержащий искусственный камень, отличающийся тем, что искусственный камень получен способом по п.п. 1-10.