Средство для очистки сточных вод и способ его получения

(51)7 02 3/34, 12 1/20, 12 107 ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Розвага Роман Иванович Клец Александр Николаевич Шаяхметов Багдат Мухаметович Давыдов Георгий Иванович Каспаров Сергей Арсенович Малышев Владимир Алексеевич Белов Владимир Васильевич Нугербеков Амиргали Карымханович Прохорова Светлана Вениаминовна Толмачева Елена Владиленовна Жумадилов Болат Жакейулы(73) Дочернее государственное предприятие Государственное Научно-производственное объединение промышленной экологии Казмеханобр Республиканского государственного предприятия Национальный центр по комплексной переработке минерального сырья Республики Казахстан(56) Каравайко Г.И., Кузнецов С.И., Голомзик А.И. Роль микроорганизмов в выщелачивании металлов из руд // М. Наука, 1972, с. 212 патент РК 914,кл. С 12 1/20, 02 3/34, 1994(54) СРЕДСТВО ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(57) Изобретение относится к биотехнологии и экологии и касается высокоэффективного средства, содержащего биомассу штамма бактерий, позволяющего удалять из загрязненных сточных вод тяжелые цветные металлы, а также способа его получения. Оно может найти применение в цветной металлургии для предприятий по переработке полиметаллических руд при извлечении цветных металлов. Средство для очистки сточных вод содержит штамм бактерийГНРО ПЭВ-1 - 106-107 кл/дм 3, железо- 28,0-32,0 г/дм 3, магний - 0,18-0,20 г/дм 3, серу - 17,6-19,0 г/дм 3, калий - 0,035-0,037 г/дм 3, азот - 0,15-0,17 г/дм 3, водород - 0,08-0,1 г/дм 3, кислород - 61,0-107,6 г/дм 3,фосфор - 0,021-0,029 г/дм 3 в составе солей и воду 1,0 дм 3. Способ получения средства для очистки сточных вод включает смешивание биомассы штамма бактерийс питательной средой,содержащей магний сульфат 7-водный, калий дигидрофосфат, аммоний сульфат, кислоту серную,железосульфат 7-водный и воду, культивирование полученной смеси при температуре 28-30 С и аэрации воздухом, причем из штаммовГНПО ПЭ-В-1, а питательную среду используют при следующем соотношении компонентов, г/дм 3 магний сульфат 7-водный 0,192-0,208 калий дигидрофосфат 0,012-0,013 аммоний сульфат 0,072-0,078 кислота серная 0,192-0,216 железосульфат 7-водный 14,4-15,6 вода остальное,которые смешивают в соотношении биомассасреда - 11, а культивирование полученной смеси проводят при аэрации воздухом с расходом 65,374,7 м 3/сутки на 1 дм 3 получаемой смеси до содержания железа 28,0-32,0 г/дм 3 и количества клеток бактерий 106-107 в 1 дм 3. Предложенное средство позволяет произвести почти полную очистку сточных вод от тяжелых цветных металлов и мышьяка без образования вредных побочных отходов. Способ получения указанного средства является эффективным и высокоэкономичным. 8264 Изобретение относится к биотехнологии и экологии и касается высокоэффективного средства,содержащего биомассу штамма бактерий, позволяющего удалять из загрязненных сточных вод тяжелые цветные металлы, а также способа его получения. Оно может найти применение в цветной металлургии для предприятий по переработке полиметаллических руд при извлечении цветных металлов. Известно средство для очистки сточных вод, содержащее биомассу штамма бактерий, получаемое на основе минерализованной питательной среды Сильвермана-Люндгрена 9 К и косяков чистой культуры (Каравайко Г.И.,Кузнецов С.И., Голомзик А.И. Роль микроорганизмов в выщелачивании металлов из руд. М. Наука,1972, с. 212), следующего состава, г/дм 3 число клеток бактерий 3,5 х 106 железо 18,45 магний 0,05 сера 7,46 калий 0,27 азот 0,64 водород 0,28 кислород 88,5 кальций 0,0016 вода до 1,0 дм 3. Указанное средство обладает следующими недостатками а) малопригодно для очистки сточных вод от тяжелых цветных металлов и мышьяка в катионной либо анионной формах (средняя степень очистки соответственно составляет 40-60 и 3-5 ) б) при очистке сточных вод требуется значительный расход биомассы, что связано с большими эксплуатационными расходами (средний расход биомассы составляет 3-5 дм 3/м 3 загрязненной среды) в) биомасса штамма бактерий малопригодна для условий ее воспроизводства вследствие наличия значительных количеств калия, вызывающих образование побочного продукта как отхода, а именно минерала ярозита состава 3426, который по твердости не уступает алмазу и в процессе образования засоряет все поры диспергаторов при аэрации биореакционных смесей воздухом г) биомасса штамма бактерий имеет высокую стоимость (на уровне 13000 дол/т), что резко снижает возможности е использования для очистки сточных вод. Известен способ получения биомассы ацидофильных железобактерий (патент РК 914, кл. С 12 1/20, С 023/34, 1994), которая состоит из биомассы штамма бактерий, выращенной в среде, содержащей магний сульфат 7-водный, калий дигидрофосфат, аммоний сульфат, кислоту серную, железосульфат 7 водный и воду, при температуре 20-30 С и аэрации воздухом в присутствии отхода производства - фосфогипса, используемого в качестве носителя клеток бактерий и взятого в количествах 10-13 от объема 2 культуральной жидкости. Указанный способ также обладает рядом недостатков, из-за которых не может найти практического применения, а именно а) фосфогипс при культивировании биомассы относительно быстро покрывается твердой пленкой минерала ярозита, после чего вовсе непригоден для иммобилизации клеток бактерий .б) фосфогипс засоряет нарабатываемую биомассу бактерий вредными отходами (сульфаты алюминия,кальция, трехвалентного железа и др.), так как частично растворяется в серной кислоте как ингредиенте среды 9 К, поскольку ее рН составляет 1,8-2,0 в) полученное по способу редство со значительным удельным весом (1,8-2,0 г/см 3) малопригодно для очистки сточных вод, поскольку медленно растворяется в воде из-за высокого содержания железа в целевом продукте (48,0-57,6 кг/м 3). Задача изобретения - разработка средства для очистки сточных вод, обладающего способностью вызывать практически полную очистку сточных вод от тяжелых цветных металлов и мышьяка с предотвращением образования побочных отходов при ее воспроизводстве (минерала ярозита, основных солей железа и пр.) и способа его получения. При этом достигается следующий технический результат изобретения- средство позволяет получать очищенную воду,пригодную для сброса в открытые водомы согласно рыбохозяйственным нормативам, либо для использования в водообороте предприятий в целях утилизации воды- биомасса штамма бактерий, содержащаяся в средстве, воспроизводится культивированием без образования побочных и вредных отходов (минерала ярозита, основных солей железа) и использования фосфогипса- расходы биомассы для очистки сточных вод относительно небольшие и находятся на уровне 0,51,0 дм 3/м 3- биомасса штамма бактерий в 26 раз дешевле известной биомассы и имеет относительно небольшую стоимость (500 дол/т). Средство для очистки сточных вод содержит штамм бактерийГНРО ПЭВ-1 - 106-107 кл/дм 3, железо- 28,0-32,0 г/дм 3,магний - 0,18-0,20 г/дм 3, серу - 17,6-19,0 г/дм 3, калий - 0,035-0,037 г/дм 3, азот - 0,15-0,17 г/дм 3, водород - 0,08-0,1 г/дм 3, кислород - 61,0-107,6 г/дм 3,фосфор - 0,021-0,029 г/дм 3 в составе солей и воду 1,0 дм 3. Способ получения средства для очистки сточных вод включает смешивание биомассы штамма бактерийс питательной средой,содержащей магний сульфат 7-водный, калий дигидрофосфат, аммоний сульфат, кислоту серную,железосульфат 7-водный и воду, культивирование полученной смеси при температуре 28-30 С и аэрации воздухом, причем из штаммовГНПО ПЭ-В-1, а в качестве питатель 8264 ной среды - питательную среду при следующем соотношении компонентов, г/дм 3 магний сульфат 7-водный 0,192-0,208 калий дигидрофосфат 0,012-0,013 аммоний сульфат 0,072-0,078 кислота серная 0,192-0,216 железосульфат 7-водный 14,4-15,6 вода остальное,которые смешивают в соотношении биомассасреда - 11, а культивирование полученной смеси проводят при аэрации воздухом с расходом 65,374,7 м 3/сутки на 1 дм 3 получаемой смеси до содержания железа 28,0-32,0 г/дм 3 и количества клеток бактерий 106-107 в 1 дм 3. Штамм бактерий, используемый для получения средства, выделен из кислых сточных вод АО Усть-Каменогорский титано-магниевый комбинат, зарегистрирован и депонирован в Музее культур микроорганизмов Государственного научно-производственного объединения промышленной экологии Казмеханобр Министерства экологии и биоресурсов РК под коллекционным номером ГНПО ПЭ-В-1, дата депонирования 10.08.95 г. Его свойства представлены ниже. Культурально-морфологические признаки Клетки прямые, палочковидные, одиночные с размерами 0,3-0,4 х 0,7-1,7 мкм. Грамотрицательные. Споры не образуют. При росте на агаризованных средах Летена или Сильвермана-Люндгрена 9 К образуются очень мелкие колонии, круглые, гладкие с неровными краями, видимые под бинокулярным микроскопом. Рост бактерий сопровождается наличием вокруг колоний бурого железистого ореола гидрата окиси железа. При росте на жидких средах того же состава появляется их помутнение, образование поверхностной пленки, а затем среды приобретают оранжево-бурый цвет. Физиолого-биохимические признаки Аэроб, хемавтотроф. Бактерия растет в кислой среде, окисляет серу за счет энергии, выделяющейся при окислении 0, -2, 23-2, 24-2 и 3-2. Она не потребляет углерод, а в качестве источника азота использует 4, 3, пептон и белки питательных сред. В присутствии биогенных элементов и кислорода в кислой среде бактерия способна окислять допри оптимальной концентрации 2 30-32 г/дм 3. При этом катион 2 транспортируется через мембрану клеточной оболочки в периплазматическое пространство и электрон акцептируется рустицианином, а затем электрон по цитохромной цепи переносится на кислород и восстанавливается на внутренней стороне цитоплазматической мембраны. Катион 3, образуя с органическими веществами клетки хелаты, выносится из клетки, попадая в питательную минерализованную среду. При благоприятных условиях биохимического окисленияполностью окисляется в пределах температур 2032 С и рН 1,8-3,5. Оптимум температуры 2530 С, оптимум рН - 2,5. Бактерия .способна расти на жидких и агаризованных средах, содержащих до 9,0 г/дм 3 2. Она не вирулентна и нетоксична, не приводит к паботологическим изменениям в организме. Условия хранения штамма Штамм бактерийхранят на агаризованных средах 9 К и Летена (2 агарагара) при 4 С. Пересевают на свежие косяки не реже 1 раза в месяц для твердых сред, а для жидких - по мере окисления . Разработанный способ культивирования биомассы штамма бактерий .и средство,полученное с ее использованием, впервые внедрены нами на уровне стран СНГ и зарубежных государств на АО Усть-Каменогорский титано-магниевый комбинат в феврале-марте 1997 г. Процесс ее культивирования осуществляют в специальных ферментаторах, изготовленных на предприятии. Биомасса,являющаяся наиболее эффективным биокоагулянтом для удаления металлов (катионная и анионная формы) из сточных вод, апробирована с положительным результатом и на ряде предприятий Российской Федерации в 1991-1994 гг. (АО Комбинат Уралэлектромедь, Кировградский завод твердых сплавов,Березниковский титано-магниевый комбинат и др.). В примерах 1-3 приведены собственные данные о способе получения средства для очистки сточных вод, включая и прототип, и очистке сточных вод от загрязняющих веществ. Анализив нарабатываемой биомассе определяли трилонометрическим методом с погрешностьюопределения не более 5 , а количественный учет клеток бактерий определяли методом предельных разведений с использованием жидких питательных сред с погрешностью не более 3 . Пример 1, относящийся к получению средства для очистки сточных вод по патенту РК 914(1994 г.). В ферментатор емкостью на 1,0 дм 3 вводят 0,12 дм 3 биомассы штамма бактерий .и 0,4 дм 3 среды 9 К, содержащей 1,2 г(4)24 0,04 г 0,2 г 24 0,2 г 472 0,2 г (3)242 17,68 4 72 и 0,4 мл 10 н. Н 24. После внесения фосфогипса (918 отв/см 2) в количестве 52,0 см 3 осуществляли процесс ферментации биореакционной смеси при температуре 2030 С в течение одних суток при расходах воздуха 10,4 дм 3/чдм 3, что равнозначно 20 м 3/чм 3 биомассы. Получено 0,512 дм 3 продукта с содержанием железа 22,5 г/дм 3 и железа 9,5 г/дм 3. Изъятый из опыта фосфогипс промывали водой. Он покрыт твердой пленкой минерала ярозита оранжево-желтого цвета. Пленка растворялась только в кипящей концентрированной . Частично растворился и носитель. Попытки использовать его повторно к положительным результатам не привели из-за засоренности пор материала. Пример 2, относящийся к получению средства для очистки сточных вод с использованием 3 8264 ГНПО ПЭ-В-1. В первом опыте в 1,0 дм 3 дистиллированной воды растворяют одноразово 0,192 г 472 0,012 г КН 2 РО 4 0,072 г (4)24, затем прибавляют 0,192 г 24 и 14,4 г 472. После образования однородного зеленоватого раствора прибавляют 1,0 дм 3 инокулята биомассы штамма бактерий.ГНПО ПЭ-В-1 с уд. вес. 1,2 г/см 3,содержащего 28 г/дм 3 железас рабочим титром 8,3104 кл/см 3. Смесь подвергают аэрации с расходом воздуха 65,3 дм 3/сутдм 3 получаемой биомассы. По истечении суток скорость окисления железасоставляла 0,583 г/чдм 3 или 14 г/сутдм 3, по истечении двух суток она составляла 1,166 г/чдм 3 или 28 г/сутдм 3 биомассы. Наличиев полученной биомассе не обнаружено. Получено 2,0 дм 3 (2,4 кг) биомассы с уд. вес. 1,2 г/см 3, представляющей собой темно-красную жидкость. Ее титр равен 8,3 104 кл/см 3. Состав средства, г/дм 3- 28,0 магний 0,18 сера - 17,6 калий - 0,035 азот - 0,15 водород 0,08 кислород - 61,0 вода - до 1,0 дм 3 рН - 2,2. Во втором опыте в 1,0 дм 3 дистиллированной воды растворяют одноразово 0,2 г 472 0,0125 г КН 2 РО 4 0,075 г (4)24. Затем прибавляют 0,2 г 24 и 15,0 г 472. После получения однородного зеленоватого раствора прибавляют 1,0 дм 3 биомассы штамма бактерий .ГНПО ПЭ-В-1 с уд. вес. 1,25 г/см 3, содержащего 30 г/дм 3 железас рабочим титром 1,2105 кл/см 3. Смесь подвергают аэрации с расходом воздуха 70,0 дм 3/сутдм 3 получаемой биомассы. По истечении одних и двух суток скорость окисления железасоответственно составляла 0,625 г/ чдм 3 (или 15 г/сутдм 3) и 1,25 г/чдм 3 (или 30 г/ сутдм 3). Наличие железав полученной биомассе не обнаружено. Получено 2,0 дм 3 (2,5 кг) биомассы с уд. вес. 1,25 г/см 3, представляющей собой темнокрасную жидкость с титром, равным 1,2105 кл/см 3. Состав средства, г/дм 3- 30,0 магний 0,19 сера - 18,3 калий - 0,036 азот - 0,16 водород 0,09 кислород - 84,3 вода - до 1,0 дм 3 рН - 2,2. В третьем опыте в 1,0 дм 3 дистиллированной воды растворяют одноразово 0,208 г 472 0,013 г КН 2 РО 4 0,078 г (4)24. Затем прибавляют 0,216 г 24 и 15,6 г 47 Н 2 О. После получения однородного зеленоватого раствора прибавляют 1,0 дм 3 инокулята биомассы штамма бактерий.ГНПО ПЭ-В-1 с уд. вес. 1,3 г/см 3,содержащего 32,0 г/дм 3 железа . Смесь подвергают аэрации с расходами воздуха 74,7 дм 3/сутдм 3 получаемой биомассы. По истечении одних и двух суток скорость окисления железасоответственно составляла 0,667 г/чдм 3 (или 16 г/сутдм 3) и 1,334 г/ чдм 3 (или 32 г/сутдм 3) с рабочим титром 7,7105 кл/мл. Наличие железав полученной биомассе не обнаружено. Получено 2,0 дм 3 (2,6 кг) биомассы с уд. вес. 1,3 г/см 3, представляющей собой темнокрасную жидкость с титром 7,7105 кл/мл. 4 Состав средства, г/дм 3- 32,0 магний 0,20 сера - 19,0 калий - 0,037 азот - 0,17 водород 0,1 кислород - 107,6 фосфор - 0,029 вода - до 1,0 дм 3 рН - 2,2. Пример 3, относящийся к очистке промышленных сточных вод с помощью предложенного средства. 3.1. В лабораторных условиях подвергали очистке различные виды промстоков АО УстьКаменогорский титано-магниевый комбинат с помощью полученного средства (уд. вес - 1,25 г/см 3 сод.- 30,0 г/дм 3 рН - 2,2). При этом в стеклянные цилиндры объемом на 1,0 дм 3 помещали по 1,0 дм 3 загрязненной воды. После определения рН объем доводили до 9,5-10,5 дм 3 прибавлением 10 известковой пульпы, а затем посредством пипетки добавляли биомассу бактерий . . Загрязняющие вещества (тяжелые цветные металлы и взвеси) при оптимальных расходах биомассы моментально подвергались коагуляции с образованием плотных шламов и осветлением очищаемой воды,которую затем подвергали химическому анализу,при этом наряду с определением металлов и мышьяка определяли также химическое потребление кислорода (ХПК) в мг О 2/дм 3 воды. Опыт 1. К 1,0 дм 3 кислой сточной воды из нулевого колодца (рН - 2,2) прибавляли известковую пульпу, перемешивая содержимое, до рН 9,5. При внесении 2,0 см 3 биомассы вода полностью осветлялась в течение двух минут. Загрязненная вода, мг/дм 3 2 - 1,34 2,3 1116,8 4 - 4,5 5 - 7,76 взвешенные вещества 10408,0 ХПК - 157 б 7 рН - 2,2. Очищенная вода, мг/дм 3 2 - 0,001 2,3 0,05 4 - 0,08 5 - 0,001 взвешенные вещества 5,1 ХПК - 4,5 рН - 7,5. Опыт 2. 1,0 дм 3 сточной воды из шламонакопителя нейтрализовали известью до рН 10,0. Обрабатывали 2,5 см 3 биомассы. Полное осветление воды происходило в течение 3 минут. Загрязненная вода, мг/дм 3 2 - 0,15 2,3 0,025 4 - 0,25 5 - 0,15 взвешенные вещества 5009,0 ХПК - 206,7 рН - 6,0. Очищенная вода, мг/дм 3 2 - 0,001 2,3 0,01 4 - 0,05 5 - 0,001 взвешенные вещества 6,3 ХПК - 3,5 рН - 7,7. Опыт 3. 1,0 дм 3 нейтрализованной известью до рН 9,5 сточной воды из бака обработали 2,0 см 3 биомассы. Полное осветление воды наступало в течение двух минут. Загрязненная вода, мг/дм 3 2 - 0,18 2,3 0,005 4 - 0,003 5 - 0,01 взвешенные вещества 1204,8 ХПК - 28,0 рН - 7,2. Очищенная вода, мг/дм 3 2 - 0,001 2,3 отсутствие 4 - 0,001 5 - 0,001 взвешенные вещества - 4,5 ХПК - 3,2 рН - 7,2. 3.2. Очистке подвергали общие кислые сточные воды АО УКТМК в непрерывном режиме с использованием собственного пат. РК 2610(1996 г.). В пилотную установку со скоростью 10 дм /ч подавали одновременно сточную воду (рН 1,3), предварительно нейтрализованную 40 известковой пастой (рН - 10,5) биомассу бактерий .из расчета 0,8 см 3/дм 3 загрязненной воды и 0,1 водный раствор полиакриламида из расчета 0,7 см 3/дм 3 загрязненной воды. Загрязненная вода, мг/дм 3 4 - 737,0 5 11,0 2 - 0,9 2 - 467,0 2,3 - 4662 взвешенные вещества - 611,0 нефтепродукты - 2,0 ХПК - 1213 рН - 1,3. Очищенная вода, мг/дм 3 4 - 0,001 5 - 0,001 2- 0,001 2 - 0,05 2,3 - отсутствие взвешенные вещества - 5,0 нефтепродукты - 0,001 ХПК - 7,0 рН - 7,5. К примеру 3 в порядке сравнения приводятся сведения ПДК по загрязняющим веществам для сброса очищенной воды в открытые водоемы,мг/дм 3 4 - 0,6 (ОДУ) 5 - 0,001 2 - 0,001 2 - 0,05 2,3 - 0,05 взвешенные вещества 10 нефтепродукты - 0,05 рН - 7,0-7,5 ХПК 10. 3.3. К 1,0 дм 3 сточной воды комбината Уралэлектромедь с рН 3,5 прибавляли 10 известковую пульпу до рН 9,5. Затем прикапывали 0,5 см 3 биомассы штамма бактерий .и 0,3 см 3 0,1 водного полиакриламида (флокулянта). Через 3 мин происходит полное осветление воды. Загрязненная вода, мг/дм 3 2 - 0,37 е 2,3 0,25 5 - 0,17 взвешенные вещества - 1343 ХПК - 350 рН - 3,5. Очищенная вода, мг/дм 3 2 - 0,001 2,3 отсутствие- 0,001 взвешенные вещества - 3,0 ХПК - 3,4. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Средство для очистки сточных вод, содержащее штамм бактерий, железо , магний, серу, калий, азот, водород, кислород и воду, отличающееся тем, что из штаммовиспользуютГНПО ПЭ-В-1 в количестве 106-107 кл/дм 3 и дополнительно фосфор при следующем химическом составе г/ дм 3 фосфор 0,021-0,029 железо 28,0-32,0 магний 0,18-0,20 сера 17,6-19,0 калий 0,035-0,037 азот 0,15-0,17 водород 0,08-0,1 кислород 61,0-107,6 вода 1 дм 3. 2. Способ получения средства для очистки сточных вод, включающий смешивание биомассы штамма бактерийс питательной средой, содержащей магний сульфат 7-водный, калий дигидрофосфат, аммоний сульфат, кислоту серную, железосульфат 7- водный и воду,культивирование полученной смеси при температуре 28-30 С и аэрации воздухом, отличающийся тем, что из штаммовиспользуютГНПО ПЭ-В-1, а питательную среду используют при следующем соотношении компонентов, г/дм 3 магний сульфат 7-водный 0,192-0,208 калий дигидрофосфат 0,012-0,013 аммоний сульфат 0,072-0,078 кислота серная 0,192-0,216 железосульфат 7- водный 14,4-15,6 вода остальное,которые смешивают в соотношении биомасса среда - 11, а культивирование полученной смеси проводят при аэрации воздухом с расходом 65,374,7 дм 3/сутки на 1 дм 3 получаемой смеси до содержания железа 28,0-32,0 г/дм 3 и количества клеток бактерий 106-107 в 1 дм 3.