Одностадийный способ газофазного получения бутадиена

(51) 07 11/167 (2006.01) 07 1/20 (2006.01) 01 23/54 (2006.01) 01 23/58 (2006.01) 01 23/648 (2006.01) 01 23/76 (2006.01) 01 23/78 (2006.01) 01 23/847 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) ОДНОСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ГАЗОФАЗНОГО ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА(57) Изобретение относится к одностадийному способу газофазного получения бутадиена,включающему превращение этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в присутствии катализатора,характеризующемуся тем, что взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, содержащего металл,выбранный из группы серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния,титана, циркония, тантала или ниобия. Способ позволяет обеспечить высокий выход бутадиена,селективность процесса и высокую степень конверсии сырья.(72) Ордомский Виталий ВалерьевичСушкевич Виталий ЛеонидовичИванова Ирина Игоревна(74) Болотов Юрий Альбертович Кульжамбекова Сауле Даниаровна Пастухова Ольга Васильевна Наурузова Гульжихан Хакимовна Настоящее изобретение относится к газофазному способу получения бутадиена, в частности, к получению бутадиена из этанола или смеси этанола с ацетальдегидом. Бутадиен используется, главным образом, в качестве мономера при синтезе синтетических каучуков, таких как бутадиеновые, бутадиеннитрильные, бутадиен- стирольные и т.д. В промышленности в настоящее время находят применение два основных способа получения. В первом случае бутадиен получают путем каталитического дегидрирования нормальных бутана и бутиленов, содержащихся в газах нефтепереработки и попутных газах этот процесс осуществляют в одну или две стадии. Во втором случае бутадиен выделяют из продуктов пиролиза нефтепродуктов. Однако в связи с ростом цен на нефть вызывают интерес альтернативные технологии получения бутадиена. Традиционными и давно известными способами получения бутадиена являются процессы, состоящие из двух стадий дегидрирование этанола до ацетальдегида и последующее превращение смеси ацетальдегида и этанола в бутадиен, при этом на стадии дегидрирования используют катализаторы на основе хромита меди, а на стадии конденсации используют катализаторы из окиси тантала или магния, нанесенные на силикагель. Суммарная конверсия этанола и ацетальдегида в процессе составляет около 35 при выходе бутадиена на превращенные ацетальдегид и этанол около 60. Межрегенерационный пробег на упомянутых катализаторах составляет 15-30 часов, после чего необходимо проводить их регенерацию. Способы,осуществляемые с подобными гетерогенными каталитическими системами,описаны, например, в следующих патентах 2,438,464,2,357,855,2,447,181,57102822, 58059928,573631. Известен способ получения бутадиена, в котором в качестве катализатора используют оксиды циркония и тория, нанесенные на силикагель ( 2,436,125, 1948). Наиболее близким аналогом предложенного способа является способ получения бутадиена,включающий превращение этанола в присутствии катализатора, содержащего оксид магния ( 2,374,433, 1945). Недостатками известных способов, включая прототип, являются невысокий выход бутадиена,высокая температура реакции, быстрая дезактивация катализатора. Задачей настоящего изобретения является разработка одностадийного процесса, позволяющего синтезировать бутадиен в более мягких условиях с высоким выходом при высокой стабильности работы катализатора во времени. Поставленная задача решается описываемым способом газофазного получения бутадиена путем превращения этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в присутствии твердофазного катализатора, содержащего металл, выбранный из группы серебро, золото или медь, и оксид металла,2 выбранный из группы оксид магния, титана,циркония или тантала. Возможно использование катализатора, в котором оксиды, выбранные из группы магния,титана, циркония или тантала, модифицированы щелочным металлом и/или оксидами церия, олова или сурьмы. Возможно использование катализатора,нанесенного на носитель. Предпочтительно, процесс осуществляют в условиях газофазной конденсации при 200- 400 С,при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0.1-15 г/гчас. При проведении процесса с использованием смеси этанола с ацетальдегидом процесс осуществляют при массовом отношении ацетальдегида к этанолу в смеси, равном (1-3) 10 соответственно. Предпочтительно, процесс проводят в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Техническим результатом осуществления способа в объеме признаков п.1 является высокий выход и селективность образования бутадиена при высокой стабильности работы катализатора во времени. Полученный результат обусловлен существенным снижением содержания высокоактивного ацетальдегида в газовой фазе, т.к. он образуется непосредственно на поверхности катализатора, содержащего металл, обладающий дегидрирующей функцией. Это приводит к снижению скорости глубокой конденсации с образованием побочных продуктов и продуктов уплотнения. При осуществлении способа при заявленных параметрах достигается максимальные выход и селективность реакции получения бутадиена. Предлагаемый способ получения бутадиена в общем виде осуществляют следующим образом. Предварительную подготовку катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот) до 500 С в течение 1 часа и прокаливания при этой температуре в течение 30 мин, затем реактор охлаждают до температуры реакции,восстанавливают катализатор в токе водорода в течение 30 мин и переключают на поток инертного газа. Этанол с ацетальдегидом подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные. Компонентный состав продуктов определяют хроматографическим методом. Конверсию и выход целевого продукта на превращенные реагенты рассчитывают следующим образом Конверсиябут/(ацет.вх.этан.вх.)200 Выходбут/(ацет.пр.этан.пр.) 200 где бут - поток бутадиена, моль/час ацет.вх , этан.вх. - поток входящего ацетальдегида и этанола, моль/час этан.пр. поток превращенного ацет.пр,ацетальдегида и этанола, моль/час. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие осуществление изобретения и достижение технического результата по сравнению с известными способами получения бутадиена. Пример 1. Катализатор, имеющий состав -1025002, где в качестве носителя используется силикагель, помещают в проточный реактор,продувают азотом при температуре 500 С в течение 1 часа, снижают температуру до 325 С и продувают водородом в течение 0,5 часа. Затем переключают на поток азота (10 мл/мин) и подают этанол со скоростью 1,2 г/час. Реакцию проводят в течение 3-х часов. На выходе из реактора получают бутадиен с конверсией этанола 34 и выходом бутадиена на превращенный этанол 72. Непрореагировавший этанол направляют на рецикл. Результаты эксперимента представлены в таблице 1. Пример 2. Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что измерение параметров процесса происходит через 45 часов после начала реакции. Показатели процесса представлены в таблице 1. Пример 3 (сравнительный). Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют оксид магния (по прототипу 2,374,433), нанесенный на силикагель. Показатели процесса представлены в таблице 1. Пример 4 (сравнительный). Процесс ведут, как в примере 3, отличие состоит в том, что измерение параметров процесса происходит через 45 часов после начала реакции. Показатели процесса представлены в таблице 1. Пример 5 (сравнительный). Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в использовании катализатора на основе оксида циркония, нанесенного на силикагель (аналог -2,436,125). (Катализатор получен путем пропитки силикагеля нитратом цирконила.) Показатели процесса представлены в таблице 1. Анализ результатов, полученных в примерах 1-5,показывает преимущества предлагаемого способа получения бутадиена из этанола по сравнению с известными способами. Как следует из примеров,при использовании известных катализаторов не обеспечивается высокая конверсия и выход бутадиена. При использовании катализаторов,содержащих заявленные оксиды и дегидрирующий металл, достигается высокая конверсия и высокий выход бутадиена. Далее, в примерах, показана возможность осуществления процессов с различными катализаторами из ряда заявленных при разных условиях проведения процесса. Пример 6. Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что вместо серебра катализатор содержит медь, и процесс проводят при добавке ацетальдегида с соотношением ацетальдегид/этанол 1/10. Показатели процесса представлены в таблице 1. Пример 7. Процесс ведут, как в примере 6, отличие состоит в том, что вместо меди катализатор содержит золото. Показатели процесса представлены в таблице 1. Пример 8. Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что вместо оксида циркония используют оксид магния и процесс проводят при добавке ацетальдегида с соотношением ацетальдегид/этанол 1/10. Показатели процесса представлены в таблице 1. Пример 9. Процесс ведут, как в примере 8, отличие состоит в том, что вместо оксида магния используют оксид титана. Показатели процесса представлены в таблице 1. Пример 10. Процесс ведут, как в примере 8, отличие состоит в том, что вместо оксида магния используют оксид тантала. Показатели процесса представлены в таблице 1. Пример 11. Процесс ведут, как в примере 8, отличие состоит в том, что вместо оксида магния используют оксид ниобия. Показатели процесса представлены в таблице 1. Пример 12. Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что катализатор дополнительно содержит оксид олова. Используют катализатор состава 102-32-5002. Процесс проводят при добавке ацетальдегида с соотношением ацетальдегид/этанол 1/10. Показатели процесса представлены в таблице 1. Пример 13. Процесс ведут, как в примере 12, отличие состоит в том, что вместо оксида олова добавлен оксид сурьмы. Показатели процесса представлены в таблице 1. Пример 14. Процесс ведут, как в примере 12, отличие состоит в том, что катализатор содержит оксид церия. Показатели процесса представлены в таблице 1. Пример 15. Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что используют катализатор состава 1102-32-5002. Процесс проводят при добавке ацетальдегида с соотношением ацетальдегид/этанол 1/10. Показатели процесса представлены в таблице 1. Примеры 12-15 иллюстрируют возможность использования в процессе получения бутадиена твердофазного катализатора с заявленными модифицирующими добавками. Пример 16. Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что вместо силикагеля используют носитель - оксид алюминия. Показатели процесса представлены в таблице 1. Пример 17. Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что в качестве носителя используют 3 алюмосиликат. Показатели процесса представлены в таблице 1. Пример 18. Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что процесс ведут с катализатором без носителя. Показатели процесса представлены в таблице 1. Примеры 16-18 иллюстрируют возможность использовать различные носители или использовать катализатор без носителя. Пример 19. Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что температура реакции составляет 200 С. Показатели процесса представлены в таблице 1. Пример 20. Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что температура реакции составляет 400 С. Показатели процесса представлены в таблице 1. Пример 21. Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что соотношение ацетальдегид/этанол составляет 3/10. Показатели процесса представлены в таблице 1. Пример 22. Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что массовая скорость подачи составляет 0,1 г/гчас. Показатели процесса представлены в таблице 1. Пример 23. Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что массовая скорость подачи составляет 15 г/гчас. Показатели процесса представлены в таблице 1. Примеры 19-23 иллюстрируют возможность осуществления способа получения бутадиена в широкой области варьирования условий процесса. Таким образом, представленные примеры подтверждают возможность осуществления способа получения бутадиена в одну стадию с достижением заявленного технического результата,заключающегося в высокой степени конверсии и высоком выходе бутадиена при стабильной работе катализатора. Таблица 1 Условия Результаты при Состав катализатора (моль) Темпера Массовая Ацетальдегид Время Конверсия,Выход мера подачи ента,превращенные сырья,ч реагенты,г/гчас мол.1 1-102-5002 325 0,3 0 3 34 72 2 1 А-102-5002 325 0,3 0 45 32 71 3 1-42 325 0,3 0 3 18 40 4 1-42 325 0,3 0 45 11 37 5 12-42 325 0,3 0 3 8 48 6 1-102-5002 325 0,3 1/10 3 45 71 7 1-102-5002 325 0,3 1/10 3 31 82 8 1-10-5002 325 0,3 1/10 3 45 64 9 1-102-5002 325 0,3 1/10 3 35 72 10 А-1025-5002 325 0,3 1/10 3 33 71 11 1-1025-5002 325 0,3 1/10 3 28 69 12 1-102-32-5002 325 0,3 1/10 3 36 75 13 1-102-32-5002 325 0,3 1/10 3 38 76 14 1-102-32-5002 325 0,3 1/10 3 41 81 15 1-102-32-5002 325 0,3 1/10 3 42 72 16 1-102-32-50023 325 0,3 1/10 3 32 57 17 1-102-32-2023325 0,3 1/10 3 34 74 5002 18 1-102-32 325 0,3 1/10 3 41 56 19 1-102-32-5002 200 0,3 1/10 3 6 60 20 1-102-32-5002 400 0,3 1/10 3 64 41 21 1-102-32-5002 325 0,3 3/10 3 44 68 22 1-102-32-5002 325 0,1 1/10 3 44 78 23 1-102-32-5002 325 15 1/10 3 12 67 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Одностадийный способ газофазного получения бутадиена, включающий превращение этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в присутствии катализатора,отличающийся тем,что взаимодействие проводят в присутствии 4 твердофазного катализатора, содержащего металл,выбранный из группы серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния,гитана, циркония, тантала или ниобия. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксиды, выбранные из группы магния, титана,циркония, тантала или ниобия, модифицированы щелочным металлом и/или оксидами церия, олова или сурьмы. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, нанесенный на носитель. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в условиях газофазной конденсации при 200-400 С, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0,1-15 г/гч. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при массовом отношении ацетальдегида к этанолу в смеси, равном (0-3) 10 соответственно. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора.