Способ удаления диоксида серы из газов

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЬ ИЗ ГАЗОВ(57) Изобретение относится к технологии сорбционного удаления 502 из смеси газов. содержащих также ОЪЛВНМЕНЯеМОЙ для защиты окружающей среды при работе химиЧЕСКИХ ЗВВОДОВ. электростанции Икотельных и позволяющей увеличить впемв работы поглотителя за счет повышения его сорбционной емкости. Газы. содержащие примеси 802 и кислород. контактируют с поглотителем и периодически регенерируют насыщенный поглотитель при контакте его с газом-восстановителем водородом. Поглотитель содержит восстановленную Си в количестве 10-30 мас. в пересчете на металлическую Си на термостойком носителе А 20 з или 5102. Поглотитель содержит восстановленную Си в мелкодисперсной форме. обеспечивающей ее удельную поверхность. равную 57-91 м 2 нг Си. Сорбционная емкость поглотителя составляет 0.65 молей 502 на 1 моль Си. если удельная поверхность составляет 85 м 2/г Си. и 0.45 молей 502 на 1 моль Си при 91 ма/г Си и концентрации 502 на выходе менее 1 ч/млн.0 тходя щии газ после регенерации не содержит 503 и Н 25. 2 ил.Изобретение относится к хемосорбционным способам удаления 502 из смеси газов. содержащик также 02. и может найти применение для защиты окружающей среды при работе химических заводов. электростанций и котельных. использующих ископаемое топливо.Цель изобретения - увеличение времени работы поглотителя за счет повышения его сорбционной емкости.П р и м е р 1.Для получения поглотителя 57.3 г Си(ГЮ 3)2 31-120 растворяют в 1.4 л деионизированнои воды. добавлением нескольких капель азотной кислоты рН раствора доводят до 2. В 1.5 лдеионизированной воды суспендируют 106 г мелкодисперсного ЗЮ Аэросил 200 у и рН суспензии также добавлением аэотнои кислоты доводят до 2. В 0.7 л деионизированной воды растворяют 40 г мочевины и рН раствора доводят аналогичным образом до 2. суспензию ЗЮ 2. раствор мочевины и раст твор нитрата меди последовательно подают в сосуд емкостью 4,8 л. предварительно нагретыи до 90 С. Затем добавляют деионизированную воду. доводя общий объем до 45 л, Полученную суспензию непрерывно и интенсивно перемешивают. После окончания ОСВЖДЕНИЯ ПВОПИТЕННЫЙ НОСИТЕЛЬ ОТДЕЛЯ лот от суспензии. промывают. высушивают 24 ч при 120 С и затем размельчакот 3 г поглотители до размера частиц примерно0.8 мм. прокаливают в атмосфере азота сначала 2 ч с повышением температуры до 450 С и затем 2 ч при 45 ОС. Затем поглотитель охлаждают до температуры ниже 100 С и восстанавливают пропусканием смеси 10 водорода и азота сначала 2 ч при температуре. повышающейся до 450 С затем 2 ч при 450 С. Полученный поглотитель содержит около 10 мас. металлической меди о пересчете на общую массу поглотителя. Удельная поверхность меди, доступной я газовой фазы. составляет примерно 85 м г металлической меди. После восстановления поглотитель переокисляют пропусканием над ним газового потока. содержащего кислород. после чего его можно использовать для удаления 302113 газов.П р и м е р 2. В 0.5 л деионизироеанной воды растворяют 16.3 г Со(М 0 з)2 - 3 Н 2 О.С помощью азотной кислоты устанавливают рН раствора равным 2. В 0.5 л деионизированной воды суспендируют 10 г 5102 в тонкоизмельченном состоянии (Аэросил) и рН суспензии аналогичным образом доводятдо 2. Сосуд емкостью 1.5 л подогревают до 90 С. Подают суспензию 602. затем 300 мл раствора. содержащего 20 г мочевины. В ходе разложения мочевины значение рН постоянно поддерживают равным 5 с помощью автоматических регулирующих устройств и впрыскивания азотной кислоты. После установления рН 5 над поверхностью суспензии впрыскивают раствор нитрата меди со скоростью 0.4 л/мин. В это же воемя суспензию интенсивно перемешивают. Затем пропитанный носитель отделяют от раствора. промывают, сушат 24 ч при 12 ОС и затем таблетируют. 1 г поглотителя размельчают до получения частиц со средним диаметром примерно 0.8 мм, после чего прокаливают и восстанавливают, как в примере 1. Полученный поглотитель содержит 30 мес/Х, металлической меди в пересчете не общую массу поглотителя, его удельная поверхность равна 91 м/г Си.П р и м е р 3. 1,5 г поглотителя. приготовленного по примеру 1 объем которого примерно 30 мл. загружают в трубчатый кварцевый реактор с внутренним диаметром 3 см. Содержание меди а поглотителе 10 мас.. Адсорбент предварительно обрабатывают газовой смесью 10 об. кислорода и азота при температуре, постепенно повышающейся до 500 С. После предварительной обработки адсорбент охлаждают до 400.Над адсорбционной массой пропускаЮТ газовую смесь. содержащую 413 ч/млн 0.0443 Ъ 502 и 101198 частей на миллионПОПНОСТЬЮ Б ТОЧЕНИЕ ОПОВДЕЛВННОГО ПСОИО да времени. отходящий газ содержит менее 1 ч. на млн (0.0001 502.Первые признаки насыщения появляются спустя 234 мин. К этому моменту молярное отношение 8 О 2/Си равно 0.65.(огда содержание 502 на выходе на реактора возрастает до 100 ч. на млн 0.01)отпошение 5 О 2/Си составляет 0.75. При содержании 502 на выходе 200 ч. на млн 10.0226) 5 О 2/Си равно 0.82. После полного насыщения поглотительную глассу регенерируют газовой смесью, содержащей 1182 ч. на млн (0118 водорода в азоте, при 400 С В ходе восстановления в отходящем из реактора газе водород фактически не обнаружен.П р и м е р 4. Поглотительная гиассп приготовлена в соответствии с примером 2. В кварцевый реактор вносят т 30 мл псглотителя (15 г, Содержание Со составляетШЗОЗЪ от общей массы. Поглотитель предверительно обрабатывают газовой смесью. содержащей 10 011 О в азоте. при температуре. постепенно повышающейся до 50 ОС. Затем сорбент охлаждают до 400 С и пропускают над ним газовую смесь. содержащую 443 ч. на млн (Ола-визу 02 и 10498 ч. на млн 1049836 О в азоте. При первых признаках насыщения молярное отношение Бог/Си равно 0.45.После полного насыщения массу регенерируют при д 00 С газовой смесью. содержащей 0311821, Н е азоте.П р и м е р 5. цилиндрический реактор из нержавеющей стали диаметром 1.5 см на высоту 17 см заполняют 30 мл поглотителя. содержащего 1.46 г Со. Размер таблеток 14,4 мм. Масса получена по примеру 1. но процесс активирования несколько отличен от примера 1. После высушивания при 12 ОС и размельчения массу Прокапъчвпют вначале в течение 1 ч при температуре. повышающейся до 400 С. а затем 2 ч при 400 С. Поглотитель затем охлаждают до 100 С и восстанавливают пропусканием газовой смеси, содержащей 10 06.56 Н и 90 06 На. вначале втечение 1 ч при температуре. повышающейся до 400, затем 12 ч при 400 С. После восстановления удельная поверхность меди равна м 85 м/1 г металлической меди. содержание меди м 10,мас.. Перед использованием восстановленный поглотитель переокисттяют.Ъ-тад сорбционной массой пропускают при 1100 С с объемной скоростью 10 ч м линейной скоростью 47 сгл/огаэовую смесь. содержащую На. 1000 ч. на млн ю. 75,1502 ч 30000 ч на млн 13) 0.На фиг. 1 приведена зависимость концен-грации 502 в отходящем от реактора газе от времени. В течение определенного времени концентрация 502 остается ниже пределаобнаружения. Первые признаки насыщения появляются через 1. 8 ч. В этот момент молярное отношение 5 О 2/Си равно д. При повышении содержания 502 в отходпщем газе до 100 ч. на млн (00135) молярное отношение 502/01 повышается до 0.48.при содержании 502 в отходящем газе 200.400 и 800 ч. на млн (002. 0.04 и 0.08) это отношение соответственно равно 0.52. 0.57 и 0.64. После полного насыщения абсорбционную массу регенерируют при 400 С газовой смесью. содержащей 3000 ч. на млн (0.3 Н в азоте. пропуская ее с объемной скоростью 104 ч и линейной скоростью 47 см/с.На фиг. 2 показана зависимость содержания как 02. так и Н 2 в отходящем газе от времени.В ходе восстановления в отходящем ив реактора газе На практически не обнаруживается. После насыщения водородом проискодит резкий рост концентрации На с одновременным падением концентрации 302 почти сразу же до уровня, находящегося ниже предела обнаружения. Отходящий газ не содержит 302 и Н 25. При первых признаках появления в отходящем газе водорода извлекается более 99 содержавшейся в связанном виде 502. В ходе регенерации в отходящем из реактора газе Н 25 не обнаруживается.В ходе сорбции-регенерации происходят процессы. которые можно описать следующими уравнениями реакций.Проведения отдельной стадии переокисления не требуется. так как газ. из которого удаляют 502. в достаточном количестве содержит кислород. который окисляет медь до окиси меди на стадии сорбции.П р и м е р Б. 100 г рте-Аир с удельной поверхностью по БЭТ 300 м/г увлажняют при смешивании с 290 мл водного раствора. содержащего 146 г СЩМЩЬ- 31-120 в 1 л раствора. Затем материал высушивают при 120 С и Формуют в гранулы размером 11.4 мм, 32 г высушенного поглотителя помещают в цилиндрический стеклянный реактор с ВНУТренним диаметром 2.6 см. Массу проха 2388ливают в атмосфере азота в течение 1 ч пои 400 С и еще в течение 2 ч при 400 С. Затем массу охлаждают в атмосфере азота до 10 ОС и восстанавливают при пропускании над ней смеси из 10 06.31, Н и 90 06.36 М В течение 1 ч при повышении температуры от 100 до 400 С и в течение 12 ч при ДОООС.Полученный поглотитель содержит 10 мас. металлической меди е пересчете на общую массу поглотителя, Удельная поверхность меди. доступной для газовой фазы. составляет 57 м/г металлической меди.Газовую смесь. содержащую 462 ч. на млн 502. 3 06.85 Оъостальное Мщпропускают над поглотителем пои 400 С с объемной скоростью 1.1 - 104 ч и линейной скоростъю 0.3 м/с. Б течение 2.7 ч содержание 502 а газе. выходящем из реактора. ниже 1 ч. на млн. При проскоке мопярное отношение 502/Сц составляет 0.31, При насыщении и концентрации 502 на выходе в 50.100 И 200 ч. на мпн это отношение составляет 0.46. 0.50 и 0.53 соответственно.Режим регенерации идентичен режиму регенерации медно-силикагелевых поглотителей.П р и м е р 7. цилиндрический стеклянный реактор с внутренним диаметром 2.6 см заполняют 31 г поглотителя. содержащего то мас. Со на Аьоз. с удельной поверхностью 85 м 2 нг Со. Газовую смесь, содержащую 500 ч. на млн 502 и 3 06.1 02 в азоте. пропускают над поглотителем при 400 С с линейной скоростью 0.4 м/с.В аналогичных условиях испытывали поглотитель. полученный по известному способу. также содержавший 10 мас. Си на А 1203 с удельной поверхностью 20 м 2/г Си.Для обоих поглотителей концентрация 502 в течение определенного времени остается ниже уровня обнаружения (1 ч. на млн). Однако для поглотителя. полученного по известному способу, насыщение происходит Спустя 0.5 ч.В случае использования поглотителя. полученного по предлагаемому способу. потребовалось 3 чнтобы содержание 02 в отходящих гааах превысило уровень обнос) жения (концентрацию проскока).В момент насыщения известный Поглотитель абсорбирует только 0.08 мольО 2 на моль Си. присутствующей в поглотителе. ДЛЯ ППЕДЛЗГЗВМОГО ПОГЛОТИТЕЛЯ МОЛЯПНОЕ соотношение Бог/Си равно 0.55.Пои насыщении и концентрации 502 на вь-ходв в 50 и 100 ч. на млн соотношение Зоя/Си составляет соответственно 0.16 и 0.22 известный и 0.71 и 0,79 (предлагаемни.Поглотитель. полученный по предлагаемому способу. содержащий более мелкодисперсные частицы меди. значительно превосходит поглотитель. Полученный по известному способу.Как следует из примера 7. предлагаемый способ позволяет в б раз повысить вреМй РЭОТЫ ПОГЛОТНТЕПЯ 32 СЧЕТ ПОВЫШЕНИЯ его сорбционной емкости в н 6,9 раза по сравнению с известным.Способ удаления диоксида серы из газов. содержащих примеси диоксида серн и кислород. путем контакта с поглотителем.содержащим восстановленную медь в копичестве 10-30 мас. в пересчете на металлическую медь от массы поглотителя. на термостойком носителе - оксиде алюминия или оксиде кремния с периодической регенерацией насыщенного поглотителя контактированием с газоне-восстановителем. о т п и ч а ю щ и й с я тем, что. с целью увеличения времени работы поглотителя путем повышения его сорбционной емкости. используют поглотитель. содержащие восстановленную медь в мепкодиспеоснои форме с удельной поверхностью, равной 57-91 м 2/г меди.