Способ переработки сернокислых осмий-рений содержащих растворов

(51) С 22 В 61/00 (2006.01) 01 47/00 (2006.01) 01 55/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ ния из растворов, образующихся в процессе металлургической переработки полиметаллического сырья на целевые металлы. Предложен способ переработки сернокислых осмий-,ренийсодержащих растворов, полученных,например, при мокрой очистке металлургических газов, экстракцией или сорбцией, в котором исходный раствор, не подвергая транспортировке, перед проведением экстракции или сорбции обрабатывают водонерастворимым органическим соединением, не экстрагирующим осмий и рений высших степеней окисления, с получением тонкодисперсного осадка,содержащего осмий и рений низших степеней окисления. Техническим результатом изобретения является повышение степени извлечения осмий-,ренийсодержащего тонкодисперсного осадка.(72) Загородняя Алина Николаевна Абишева Зинеш Садыровна Боброва Вера Васильевна Садыканова Салтанат Элемесовна(73) Акуионерное общество Центр наук о земле,металлургии и обогащения(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРНОКИСЛЫХ ОСМИЙ-РЕНИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ(57) Изобретение относится к области металлургии редких металлов и может быть использовано для извлечения осмий-,ренийсодержащего осадка и ре 22390 Изобретение относится к области металлургии редких металлов и может быть использовано для извлечения осмий-,ренийсодержащего осадка и рения из растворов, образующихся в процессе металлургической переработки полиметаллического сырья на целевые металлы. При пирометаллургической переработке ренийсодержащих медных и молибденовых концентратов,пылей свинцового производства получаются сернокислые растворы, содержащие наряду с водорастворимыми соединениями рения, осмия, других редких и цветных металлов также тонкодисперсный черный осадок, содержащий соединения рения и осмия низших степеней окисления, нерастворимые в воде, в водных растворах аммиака, щелочей и кислот, не обладающих окислительными свойствами. Для извлечения рения и осмия эти растворы транспортируются в редкометальное отделение по трубопроводам, затем они поступают в отстойникинакопители. При транспортировке на стенках трубопровода и при отстое в накопителях из растворов выпадают шламы, с которыми соосаждается около половины тонкодисперсного осмий,ренийсодержащего осадка (далее тонкодисперсный осадок, черный осадок), который остается недоизвлеченным при дальнейшей переработке растворов с целью извлечения рения. Часть тонкодисперсного осадка (до 50) остается в промывном растворе, поступающем на извлечение рения и осмия, при этом он распределяется по всем продуктам технологии и осложняет получение товарной продукции. В последние годы установлено, что тонкодисперсный осадок, содержащийся наряду с растворимыми соединениями рения и осмия в промывных растворах, представляет собой сложную многокомпонентную систему, включающую соединения различных элементов, а также рений и осмий низших степеней окисления Загородняя А.Н., Абишева З.С., Пономарева Е.И. и др. О составе осадков, образующихся в процессе твердофазной реэкстракции//Комплексное использование минерального сырья. Алматы. - 2000. -1. - с.52. Установлено, что содержание осмия в этих осадках составляет 0,1-0,6, а рения 5-10 масс. . Это позволяет считать их ценным сырьем для получения изотопа осмия-187 и соединений рения. Для извлечения рения из промывных растворов используются твердые (анионообменные смолы) или жидкие (анионообменные экстрагенты на основе третичных аминов) органические материалы. Наибольшее распространение получил метод жидкостной экстракции. В качестве экстрагентов чаще всего используют растворы триалкиламина (ТАА) или трибутилфосфата (ТБФ) в керосине с добавлением в качестве солюбилизаторов высших спиртов. В процессе извлечении рения из промывных кислых растворов сорбционными и экстракционными методами наряду с рением извлекается также присутствующий частично в растворе тонкодисперсный осадок. При элюации и реэкстракции он переходит в аммиачные растворы. При получении из аммиачных растворов чернового перрената аммония совместно 2 с ним соосаждается тонкодисперсный осадок черного цвета. Получение из чернового перрената аммония марочной соли осуществляют перекристаллизацией. При этом получаются белые кристаллы марочного перрената аммония и черный осадок. Осадки, полученные в сорбционной технологии,по внешнему виду -рассыпчатые, в экстракционной- вязкие, смолоподобные (мазутоподобные). Физическое состояние осадков экстракционной технологии обусловлено наличием в нем до 10 экстрагента, в частности ТАА и других водонерастворимых соединений, например, мазута, смазочных материалов, флотореагентов, продуктов их распада и др. Известен способ переработки растворов, полученных в процессе мокрой очистки металлургических газов процесса плавки медных, медномолибденовых концентратов, по которому рений извлекают из растворов сорбцией на анионите АН 21. Десорбцию рения осуществляют раствором аммиака. Ренийсодержащие элюаты упаривают до содержания в них рения 50-60 г/дм 3. Горячий раствор фильтруют и охлаждают до 4-5 С. При этом рений выпадает в осадок в виде перрената аммония. Иониты в цветной металлургии. Под редакцией К.Б Лебедева. М. Металлургия. - 1975. - с.213 218 Недостатком этого способа является то, что та часть тонкодисперсного черного осадка, которая при транспортировке и отстое в накопителях выделяется из растворов в виде шламов на стенках трубопровода и в отстойниках-накопителях, теряется безвозвратно. Оставшийся в промывных растворах осадок, наряду с водорастворимым рением, поступает на сорбцию рения и осаждается совместно с ним на анионите. В процессе десорбции часть этого осадка элюируется и переходит в аммиачные растворы вместе с перренат-ионами. Часть осадка остается на зернах анионита в виде покрывающей их тонкой пленки, снижая его емкость в последующих циклах сорбции. При упаривании элюатов и дальнейшем их охлаждении выпадает соль чернового перрената аммония, с которой частично соосаждается черный осадок. В маточных растворах также остается черный осадок. То есть осадок, содержащийся в промывных кислых растворах, размазывается по всем продуктам технологии фильтраты, маточные растворы, черновой перренат аммония. В самостоятельную фазу извлекается только осадок из чернового перрената аммония при его перекристаллизации. Известен способ экстракционной переработки кислых растворов, полученных в процессе мокрой очистки металлургических газов, для извлечения рения с одновременным извлечением осмия и их разделения, по которому экстракцию проводят смесью третичных аминов фракции 8 - С 10, а реэкстракцию ведут раствором аммиака в присутствии соли аммония. Авторское свидетельство СССР 566443, кл. С 01 47/00, 55/00, 01 11/04, от 27.06.1975. Согласно этому способу, рений и осмий извлекают из промывных растворов медеплавильно 22390 го производства путем экстракции их третичными аминами с последующей реэкстракцией раствором аммиака в присутствии соли аммония. При этом основная часть рения переходит в реэкстракт, а основная часть осмия выпадает в виде тонкодисперсного черного осадка, содержащего кроме осмия соединения рения низших степеней окисления. Из реэкстракта известными методами осаждают черновой перренат аммония, при перекристаллизации которого также выделяется черный осадок. Установлено, что около 10 осмия и 20 рения остаются в маточном растворе перекристаллизации. Недостатком данного способа также является то,что та часть тонкодисперсного черного осадка, которая при транспортировке и отстое в накопителях выделяется из растворов в виде шламов на стенках трубопровода и в отстойниках-накопителях, теряется безвозвратно. Оставшийся в промывных растворах осадок, поступает на экстракцию, в процессе которой наряду с водорастворимыми соединениями рения и осмия переходит в экстракт и аккумулируется в органической фазе. При реэкстракции он,захватывая частицы экстрагента, переходит в аммиачный раствор и распределяется между продуктами перекристаллизации перренатом аммония и маточными растворами. Таким образом, при переработке производственных растворов по данному способу тонкодисперсный черный осадок также распределяется по всем продуктам передела. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ извлечения осмий-рениевого осадка из насыщенной рением органической фазы, полученной при экстракционном извлечении рения и осмия из растворов промывной кислоты. В экстракт вместе с рением извлекается также осмий-рениевый тонкодисперсный осадок, содержащийся, наряду с водорастворимыми соединениями рения и осмия, в промывных растворах мокрой очистки металлургических газов. Согласно этому способу, извлечение осмийрениевого осадка в отдельную фазу осуществляют при реэкстракции рения водным раствором аммиака при температурах 50-60 С, соотношениях органической и водной фаз (ОВ), равных 12201, времени контакта фаз - 20-30 мин с разделением их отстаиванием в течение 30-60 мин при этой же температуре. При этом образуются три фазы обедненная органика, водная, содержащая основную часть рения,промежуточная - на границе раздела водной и органической фаз, представляющая собой осмийрениевый осадок Патент РК 6082, кл. С 22 В 61/00, 15.11.2000. Этот способ имеет ряд недостатков. Основным недостатком данного способа, как и вышеописанных аналогов, является то, что та часть тонкодисперсного черного осадка, которая при транспортировке и отстое в накопителях выделяется из растворов в виде шламов на стенках трубопровода и в отстойниках-накопителях (до 50), теряется безвозвратно. Оставшийся в исходных сернокислых растворах осадок вместе с водорастворимыми соединениями рения и осмия поступает на экстрак цию, где переходит в экстракт и аккумулируется в органической фазе. При реэкстракции, выделяясь на границе раздела органической и водной фаз, тонкодисперсный осадок механически захватывает экстрагент, обволакивающий его частицы, что приводит к потерям экстрагента. Кроме того, при высокой температуре из этого экстрагента испаряются наиболее летучие компоненты - керосин и спирт. Остается триалкиламин,который делает осадок вязким, труднофильтруемым и осложняет последующее извлечение из него осмия и рения. Проведение реэкстракции, отстоя и разделения фаз в течение 1-1,5 часов при повышенных температурах увеличивает время проведения процесса и энергозатраты. Длительность процесса приводит к безвозвратным потерям реэкстрагента и изменению состава экстрагента, за счет значительного испарения аммиака, керосина и спирта, что потребует корректировки его состава для нового цикла экстракции. Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение степени извлечения осмий-,ренийсодержащего тонкодисперсного осадка, содержащегося в сернокислых растворах, получающихся при мокрой очистке отходящих газов металлургических производств. Это обеспечивается в способе переработки сернокислых осмий-,ренийсодержащих растворов, полученных, например, при мокрой очистке металлургических газов, экстракцией или сорбцией, в котором исходный раствор, не подвергая транспортировке, перед проведением экстракции или сорбции обрабатывают водонерастворимым органическим соединением, не экстрагирующим осмий и рений высших степеней окисления, с получением тонкодисперсного осадка, содержащего осмий и рений низших степеней окисления. Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Присутствующий в исходных сернокислых растворах тонкодисперсный черный осадок,содержащий соединения осмия и рения низших степеней окисления, откладывается при транспортировке растворов в виде шлама на стенках трубопровода и при отстое в накопителях, в результате чего значительная часть осадка теряется. В предлагаемом способе исходные сернокислые растворы, не транспортируя, предварительно перед проведением экстракции или сорбции обрабатывают водонерастворимым органическим соединением, не экстрагирующим осмий и рений высших степеней окисления(далее - органическое соединение). Это позволяет сконцентрировать в органическое соединение тонкодисперсный осадок, содержащий осмий и рений низших степеней окисления, и выделить его из технологического раствора. Обработку проводят перемешиванием исходного сернокислого раствора с органическим соединением в течение 10 минут. После отстаивания фаз тонкодисперсный осадок,сконцентрированный в органическом соединении,отделяют от промывного раствора. Данный продукт представляет собой осмиевый концентрат, из которого извлекают осмий-187 и рений по известной 3 22390 технологии. Извлечение тонкодисперсного осадка в отдельный продукт достигает 99,5. Из очищенного от тонкодисперсного осадка раствора извлекают рений экстракцией или сорбцией по существующей технологии без всяких осложнений. Примеры осуществления способа. Пример 1 20 дм 3 промывного сернокислого раствора медного производства, полученного после системы мокрой очистки газа и содержащего, г/ дм 3 тонкодисперсного черного осадка, содержащего осмий и рений низших степеней окисления - 0,02 рения высших степеней окисления - 0,1 осмия высших степеней окисления - 0,0004 серной кислоты - 100,обработали 0,2 дм 3 керосина (ОВ 1100) при перемешивании в течение 10 мин. После отстоя в течение 30 мин фазы разделили фильтрованием через взвешенный фильтр. После фильтрации водного раствора на фильтре не осталось тонкодисперсного осадка, т.е. весь осадок перешел в органическое соединение (керосин), которое затем отфильтровали через тот же фильтр. Осадок на фильтре промыли этиловым спиртом, высушили его вместе с фильтром до постоянного веса. Вес осадка на фильтре составил 0,398 г. Извлечение осадка в отдельную фазу составило 99,5. Рений и осмий высших степеней окисления в керосине не обнаружены. Очищенный от тонкодисперсного осадка раствор, содержащий, г/дм 3 рения - 0,1, осмия - 0,0004 и серной кислоты - 100, направили на извлечение рения и осмия по существующей технологии, экстракцией или сорбцией. Экстракцию проводили раствором ТАА в керосине в присутствии 2-этилгексанола при ОВ 140,времени контакта фаз 5 мин, времени отстоя фаз 10 мин. После разделения фаз в них определили концентрации рения и осмия. Концентрация в рафинате, г/дм 3 рения - 0,001, осмия - 0,00032 в экстракте рения - 3,96, осмия - 0,0016. Извлечение из исходного промывного кислого раствора в экстракт составило,рения - 99,0, осмия -20,0. Реэкстракцию проводили водным раствором аммиака при ОВ 201, времени контакта фаз - 5 мин. После отстоя образовалось три фазы органическая,водная и твердая - черновая соль перрената аммония, представляющая собой смесь кристаллов чернового перрената аммония с маточным раствором. Соль отфильтровали под вакуумом через взвешенный фильтр для отделения маточного раствора. На фильтре осталась влажная черновая соль в количестве 3,83 г. После разделения в жидких фазах определили концентрации рения и осмия. Концентрация в водной фазе (маточный раствор), г/дм 3 рения 4,8, осмия - 0,0317 в экстрагенте - рения - 0,04, осмия - 0,000016. Извлечение из экстракта составило, рения - 99, осмия - 99. В черновой перренат аммония из реэкстракта перешло 92,2 рения от содержащегося в экстракте. Осмий практически весь остался в маточном растворе, из которого его можно извлекать по известной технологии. Для перекристаллизации черновой перренат аммония растворили в кипящей дистиллированной 4 воде при ТЖ 15, горячий раствор отфильтровали под вакуумом через взвешенный фильтр. На фильтре не осталось никакого осадка. При охлаждении из раствора выпали белые кристаллы перрената аммония в количестве 2,3 г., которые отделили под вакуумом от маточного раствора. Пример 2. 20 дм 3 промывного раствора медного производства, полученного после системы мокрой очистки газа, и содержащего, г/дм 3 тонкодисперсного черного осадка -0,05 рения высших степеней окисления - 0,1 осмия высших степеней окисления 0,0004 и серной кислоты - 100, обработали 0,5 дм 3 2 этилгексанола (ОВ 140) при перемешивании в течение 10 мин. После отстоя в течение 30 мин фазы разделили фильтрованием через взвешенный фильтр. После фильтрации водного раствора на фильтре не осталось осадка, т.е. весь осадок перешел в органическую фазу. Органическую фазу отфильтровали через тот же фильтр, промыли осадок этиловым спиртом, высушили его вместе с фильтром до постоянного веса, взвесили. Вес осадка на фильтре составил 0,985 г. Извлечение тонкодисперсного осадка в отдельную фазу - 98,5. Очищенный от черного осадка кислый промывной раствор направили на извлечение рения и осмия по существующей технологии, как в примере 1. Пример 3 20 дм 3 промывного раствора медного производства, полученного после системы мокрой очистки газа, и содержащего, г/ дм 3 тонкодисперсного черного осадка - 0,03 рения высших степеней окисления - 0,1 осмия высших степеней окисления 0,0004 и серной кислоты - 100, обработали при перемешивании в течение 10 мин 0,4 дм 3 ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (ОВ 150). После отстоя в течение 30 мин фазы разделили фильтрованием через взвешенный фильтр. После фильтрации водного раствора на фильтре не осталось тонкодисперсного осадка, т.е. весь осадок перешел в органическую фазу. Органическую фазу отфильтровали через тот же фильтр, промыли осадок спиртом, высушили его вместе с фильтром до постоянного веса,взвесили. Вес осадка на фильтре составил 0,592 г. Извлечение осадка в отдельную фазу 98,7. Очищенный от черного осадка кислый промывной раствор направили на извлечение рения и осмия по существующей технологии, как в примере 1. Пример 4 20 дм 3 раствора от вскрытия пылей свинцового производства, содержащего г/дм 3 тонкодисперсного черного осадка - 0,025 рения высших степеней окисления - 0,07 и серной кислоты - 20, обработали 0,4 дм 3 керосином (ОВ-150) при перемешивании в течение 10 мин. После отстоя в течение 30 мин фазы разделили фильтрованием через взвешенный фильтр. После фильтрации водного раствора на фильтре не осталось тонкодисперсного осадка, т.е. весь осадок перешел в органическую фазу. Органическую фазу отфильтровали через тот же фильтр, промыли осадок этиловым спиртом, высушили его вместе с фильтром до постоянного веса, взвесили. Вес осадка на фильтре 22390 составил 0,492 г. Извлечение осадка в отдельную фазу 98,4. Очищенный от черного осадка кислый промывной раствор с концентрацией рения 0,07 г/дм 3 направили на извлечение рения по существующей технологии, как в примере 1 Пример по прототипу 20 дм 3 промывного раствора медного производства, полученного после системы мокрой очистки газа и содержащего, г/дм 3 тонкодисперсного осадка, включающего соединения рения и осмия низших степеней окисления, - 0,02 рения высшей степени окисления - 0,1 осмия высшей степени окисления 0,0004 серной кислоты - 100, поступают на экстракцию с концентрацией тонкодисперсного черного осадка - 0,01 г/дм 3 (50 осадка теряется при транспортировке). Этот раствор проконтактировали с 0,5 дм 3 (ОВ 140) экстрагента, содержащего триалкиламин, 2-этилгексанол и керосин, при перемешивании в течение 5 мин. После отстоя фазы разделили и проанализировали на содержание рения,осмия и черного осадка. Концентрация в насыщенной органической фазе - экстракте составила, г/дм 3 рения - 3,95, черного осадка - 0,394, осмия - 0,0032. Извлечение в насыщенную органику, рения 98,75, осмия - 20, черного осадка - 98,5 от поступившего на экстракцию и 49,25 от содержания в промывном растворе сразу после мокрой очистки металлургических газов. Насыщенную органику для реэкстракции обработали водным раствором аммиака при температуре 60 С, соотношении органической и водной фаз(ОВ), равном 151, времени контакта фаз -30 мин. Для разделения фаз отстаивали их в течение - 60 мин при этой же температуре. При этом образовались три фазы обедненная органика, водная, содержащая основную часть рения, промежуточная - на границе раздела водной и органической фаз, представляющая собой тонкодисперсный черный осадок. После отстоя фазы разделили фильтрованием через взвешенный фильтр на обогреваемой воронке. Горячий раствор после фильтрации охлаждали, из него выкристаллизовывался черновой перренат аммония. Оставшийся на фильтре черный осадок промыли этиловым спиртом, высушили его вместе с фильтром до постоянного веса, взвесили. Вес осадка на фильтре составил 0,195 г. Извлечение осадка из органической фазы - 99, сквозное извлечение из раствора после мокрой очистки металлургических газов 48,76. После реэкстракции органическая фаза содержала 0.004 г/дм 3 черного осадка и 0.045 г/дм 3 рения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ переработки сернокислых осмий-ренийсодержащих растворов, полученных, например, при мокрой очистке металлургических газов, экстрацией или сорбцией, отличающийся тем, что исходный раствор, не подвергая транспортировке, перед проведением экстракции или сорбции обрабатывают водонерастворимым органическим соединением, не экстрагирующим осмий и рений высших степеней окисления, с получением тонкодисперсного осадка,содержащего осмий и рений низших степеней окисления.