Способ извлечения марганца из окисленных марганцевых концентратов

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МАРГАНЦА ИЗ ОКИСЛЕННЫХ МАРГАНЦЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ(56) Сборник АН Грузинской ССР Переработка марганцевых и полиметаллических руд Грузии,Тбилиси, Мецниереба, 1974.(57) Изобретение относится к цветной металлургии, к способам извлечения марганца изИзобретение относится к цветной металлургии,в частности к способам извлечения марганца из окисленных марганцевых концентратов сернокиспотным выщелачиванием с получением раствора сульфата марганца, пригодного для производства электролитического диоксида марганца (ЭДМ-2).Известен способ переработки марганцевых руд и концентратов восстановительным обжигом с последующим сернокиспотным выщелачиванием огарка с получением насыщенного раствора сульфата марганца (авторское свидетельство СССР М 21409673, кл. С 22 В 47/00, 1986).Недостатком способа является сложность процесса, связанная с большим пылевыносом при обжиге и необходимостью сооружения пылеулавливающих установок. Кроме того, при восстановлении двуокиси марганца частично восстанавливается и железо, которое при сернокислотной обработке огарка переходит в раствор сульфата марганца в виде закисного сульфата железа. Удаление последнегоСпособ включает смешение окисленного марганцевого концентрата с пиритным концентратом при массовом соотношении Мп,равном 0,6-0,71, выщелачивание полученной смеси раствором серной кислоты концентрацией 60-70 г/л при температуре 80-90 С и очистку от примесей введением в раствор сульфата марганца исходной смеси до достижения рН 2,5-35 с последующей нейтрализацией раствора и выделением диоксида марганца из раствора электролизом, что позволяет упростить процесс.затруднено, поэтому в процессе очистки имеют место значительные потери и марганца.Известен способ получения сульфатных растворов марганца при обработке марганцевых руд газообразной двуокисью серы (патент ФРГ Не 3211658, кл. С 22 В 47/00, 1983)Недостаток этого способа - применение дополнительного оборудования для получения сернистого газа, образующегося в результате разложения сульфата марганца и использования его для обработки руд.Известен способ получения сульфатных растворов марганца выщелачиванием марганцевых руд смесью серной и сернистой кислот при интенсивном перемешивании без доступа воздуха(авторское свидетельство СССР Не 350850, кл. СОС 45/О 2, 1972). Недостаток способа необходимость утилизации серной кислоты,которая образуется на последующих стадиях получения диоксида марганца.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемомуизобретению является способ извлечения марганца из окисленных марганцевых концентратов,включающий сульфатизирующий обжиг совместно с пиритным концентратом с последующим сернокислотным выщелачиванием или выщелачиванием водой, насыщенной сернистым газом (Сборник Академии наук Грузинской ССР Переработка марганцевых и полиметаллических руд Грузии, изд-во Мецниереба, Тбилиси, 1974).К недостаткам данного способа относится то,что для перевода марганца из окисленной формы в его сульфат используется энергоемкий дорогостоящий сульфатизирующий обжиг,связанный со значительными материальными и эксплуатационными затратами для очистки отходящих газов. Обжиг смеси концентратов по данному способу проводится при минимальном соотношении в шихте Мп 0,72 1 , при этом выход сульфата марганца составляет 85, а для перевода остальной части марганца в раствор используется сернокислый раствор с концентрацией 45 г/л. Введение в шихту сульфидной серы Мп более 0,721 способствует росту выхода сульфата марганца, но при этом увеличивается расход пирита и повышается содержание сульфидной серы в отходах.Кроме того, при сернокислотном выщелачивании в раствор переходит значительное количество железа (4,8-5 г/л), в том числе эакисного, для очистки от которого требуются значения рН выше 7,5, а это связано с большими потерями марганца и снижением общей степени его извлечения.Задачей изобретения является упрощение процесса извлечения марганца из окисленных марганцевых концентратов и снижение расхода пиритного концентрата. Способ позволяет исключить энергоемкий, экологически неблагоприятный передел - сульфатизирующий обжиг окисленного марганцевого концентрата совместно с пиритным концентратом и одновременно обеспечивает высокую степень извлечения марганца.Поставленная задача решается тем, что в известном способе извлечения марганца из окисленных марганцевых концентратов,включающем смешение исходного продукта с пиритным концентратом, сернокислотное выщелачивание с получением раствора сульфата марганца, очистку от примесей и последующее выделение диоксида марганца из раствора электролизом, согласно изобретению, смешение исходного продукта с пиритным концентратом проводят при массовом соотношении Мп,равном 06-0,71. полученную смесь выщелачивают раствором серной кислоты концентрацией 60-70 г / л при температуре 80-90 С, а ОЧИСТКУ ОТ примесей ОСУЩЕСТВПЯЮТ введениемв раствор сульфата марганца исходной смеси до достижения рН 25-35 с последующей нейтрализацией раствора.Сущность способа заключается в следующем. После измельчения до крупности 0,1-0,2 мм марганцевый и пиритный концентраты тщательно смешивают из расчета получения в смеси соотношения серы к марганцу О,60,71 и выщелачивают сернокислым раствором концентрацией 60-70 г / л при температуре 8090 С в течение 4-5 часов. В заданных условиях в процессе сернокислотного выщелачивания нестехиометрическая сера пирита окисляется диоксидом марганца с образованием диоксида серы, который быстро растворяется в пульпе. При этом основная часть марганца переходит в легкорастворимую закись марганца. Сульфат марганца образуется в результате протекания следующих реакцийПолученный в результате выщелачивания раствор сульфата марганца подвергается очистке,в основном, от железа, так так другие примеси(медь, мышьяк, фосфор, оксиды алюминия,кремния и кальция) переходят в него в количествах, практически не мешающих последующемупроцессу электролиза. В отфильтрованный раствор сульфата марганца вводят исходную смесь окисленного марганцевого и пиритного концентратов небольшими порциями до достижения рН 2,53,5. При этих условиях удается перевести двухвалентный сульфат железа в трехвалентный, а затем при нейтрализации раствора гашеной известью до рН 4-4,5 полностью перевести железо в осадок, в котором абсорбируются и другие примеси. Кек, полученный после выщелачивания смеси концентратов,промывается тщательно промывной водой от промывки электролитического диоксида марганца и может подвергаться сернокислотному выщелачиванию при тех же оптимальных условиях с целью дополнительного повышения извлечения марганца.После очистки и фильтрации суспензии насыщенный раствор сульфата марганца вполне пригоден по составу для производства электролитического диоксида марганца (ЭДМ-2).Таким образом, благодаря заданным условиям способа удается перевести в раствор марганец с высокой степенью извлечения, исключить операцию обжига и тем самым упростить способ.Введение в шихту пирита в количестве,превышающем необходимое соотношение Мп более 0,71, не способствует увеличению образования сульфата марганца. Но это приводит не только к излишнему расходу пирита, но и кповышению выхода отвального кека, с которым увеличиваются потери марганца. Кроме того, с повышением концентрации диоксида серы в пупьпе получается более густая суспензия с большой вязкостью, в результате чего ухудшается диффузия жидкой фазы и обновление поверхности частиц концентратов. Этим и объясняется снижение извлечения марганца в раствор и его потери с кеком.При снижении соотношения Мл менее 0,61 уменьшается переход марганца в раствор, так как не обеспечивается необходимая концентрация диоксида серы в пупьпе с введением пониженного расхода пирита, при этом снижается извлечение марганца в раствор.Увеличение концентрации серной кислоты при выщелачивании смеси свыше 70 г/л приводит к резкому выделению диоксида серы в начале процесса в окружающую атмосферу. Уменьшение концентрации серной кислоты менее 60 г/л ведет к замедлению процесса выщелачивания марганца.Повышение температуры при выщелачивании более 90 С приводит к закипанию пульпы и ее выбросу, а также к резкому выделению диоксида серы в окружающую атмосферу, что ухудшает условия труда. С уменьшением температуры ниже 80 С резко снижается скорость образования сульфата марганца, так как активность серной кислоты падает.При снижении рН раствора сульфата марганца при очистке менее 2,5 окислить полностью закисное железо не удается, так как с вводом исходной смеси окисленного марганцевого и пиритного концентратов поступает недостаточное количество окислителя (Млог).В случае проведения очистки при рН раствора сульфата марганца более 3,5 удается полностью перевести закисное железо в окисное, но при этом увеличивается количество осадка из-за вносимых примесей с исходной смесью, а это вызывает дополнительные потери марганца и снижает степень извлечения марганца в раствор.Опыты по осуществлению предлагаемого способа проведены на экспериментальной установке базы ИМиО НАН РК, включающей измепьчительное оборудование (щековая дробилка, шаровая мельница), реакторы для выщелачивания и очистки отфильтрованного раствора сульфата марганца от примесейОпыты проведены с окисленным марганцевым концентратом Жайремского ГОКа состава, мас. 41,30 марганца 6,27 железа 0,48 цинка 0,005 меди 0,06 свинца 0,03 мышьяка 0,08 серы 15,90 диоксида кремния 1,41 оксида кальция 1,21 окиси алюминия 0,28 окиси магния 0,04 фосфора и пиритным концентратом состава, мас. 39,20Минералогический состав окисленного марганцевого концентрата основа - В - мпо, и примеси в виде оксидов металлов.Для выщелачивания использовали отработанныйэлектролит после электролитического осаждения двуокиси марганца с добавлением серной кислоты. Состав электролита, г/л 30-40 марганца 60-70 серной кислоты, 0,0060,007 железа.ПРИМЕР 1. 61 кг измельченного марганцевого концентрата тщательно смешивают с 39 кг измельченного пиритного концентрата. В полученной смеси состава, мас. 27,02 марганца 16,19 серы 19,11 железа 13,19 диоксида кремния 1,47 окиси кальция 1,96 окиси алюминия 0,159 меди 0,023 мышьяка, 0,02 фосфора. Отношение 5 Мп составило 0,61.Смесь выщелачивают оборотным электролитом состава, г/л 30 марганца 60 серной кислоты 0,007 железа при отношении ЖТ 51 температуре 90 С в течение 5 часов при тщательном перемешивании.- промежуточный раствор сульфата марганца состава, г/л 108,5 марганца 0,10 железа, ионы водорода и 504-2 отсутствуют- Промывная вода после кека состава, г/л 3,0 марганца 0,15 железа ионы водорода, 504-2 мышьяка, меди и фосфора не обнаружены- извлечение марганца, в раствор сульфата марганца - 96 в кек - 3,08 в промывную воду 0,92.После глубокой очистки от железа и других примесей отфильтрованного промежуточного раствора сульфата марганца исходной смесью окисленного марганцевого и пиритного концентратов при температуре 60 С в течение 1,5 часа до достижения рН, равного 2,5, а затем после нейтрализации суспензии гашеной известью до рН получают раствор сульфата марганца,отвечающий требованиям электролиза, состава,г/л 109,0 марганца 0,03 железа ионы водорода и 504-2, меди, мышьяка и фосфора не обнаружены. Общее извлечение марганца в раствор сульфата марганца - 96,5.После электролиза раствора сульфата марганца получен диоксид марганца (ЭДМ 2) состава,мас. 91,11 марганца 0,13 железа 0,01 свинца мышьяк, сурьма отсутствуют массовая доля сульфатов 1,0, влажность 2,4 (соответствует требованиям ГОСТ 25923-83).ПРИМЕР 2. 59 кг измельченного марганцевого концентрата тщательно смешивают с 41 кг измельченного пиритного концентрата. В полученной смеси состава, мас. 26,14 марганца 17,02 серы 19.17 железа 13,65 диоксида кремния 1,47 окиси кальция 1,92 окиси алюминия 0,163 меди 0,024 мышьяка 0,02 фосфора,отношение Мп составило 0,651.Смесь выщелачивают оборотным электролитом состава, г/л 35 марганца, 70 серной кислоты,0,006 железа при соотношении ЖТ 41,температуре 80 С в течение 4 часов при тщательном перемешивании.- промежуточный раствор сульфата марганца состава, г/л 105,5 марганца 0,11 железа ионы водорода и 0 4-2 отсутствуют .- промывная вода состава, г/л 4,0 марганца 0,10 железа ионы водорода и 504-2, меди,мышьяка и фосфора не обнаружены- извлечение марганца, в раствор сульфата марганца - 95 в кек - 4,40 в промывную воду 0,60.После глубокой очистки от железа и других примесей отфильтрованного промежуточного раствора сульфата марганца исходной смесью окисленного марганцевого и пиритного концентратов при температуре 70 С в течение 1 часа до достижения рН, равного 3,0, а затем после нейтрализации суспензии гашеной известью до рН 4,5 получают раствор сульфата марганца,отвечающий требованиям электролиза состава, г / л 106,8 марганца 0,002 железа ионы водорода и 5 Од-2 меди, мышьяка и фосфора не обнаружены. Общее извлечение марганца в раствор сульфата марганца - 95,5.После электролиза раствора сульфата марганца получен диоксид марганца (ЭДМ-2) состава,мас. 91 марганца 0,10 железа 0,02 свинца сурьма и мышьяк отсутствуют, массовая доля сульфатов 1,1 влажность 2,5 (соответствует требованиям ГОСТ 25823-83).ПРИМЕР 3. 57 кг измельченного марганцевого концентрата тщательно смешивают с 43 кг измельченного пиритного концентрата. В полученной смеси состава, мас. 25, 25 марганца 17,85 серы 20,43 железа 12,90 диоксида кремния 1,48 окиси кальция 1,96 окиси алюминия 0,17 меди 0,024 мышьяка 0,02 фосфора отношение Мп составило 0,71.Смесь выщелачивают оборотным электролитом состава, г/л 4,0 марганца 65 серной кислоты 0.0065 железа при соотношении ЖТ 4,51,температуре 85 С в течение 4,5 часа при- промежуточный раствор сульфата марганца состава, г/л 106,5 марганца 0,13 железа ионы водорода и 0 4-2 отсутствуют- Промывная вода состава, г/л 3,5 марганца 0,10 железа ионы водорода и 504-2, меди,мышьяка и фосфора не обнаружены- извлечение марганца, в раствор сульфата марганца - 95,5 в кек 3,88 в промывную воду 0,62.После глубокой очистки от железа и других примесей отфильтрованного промежуточного раствора сульфата марганца исходной смесью марганцевого и пиритного концентратов при температуре 65 С в течение 1,2 часа до достижения рН, равного 3,5, а затем после нейтрализации суспензии гашеной известью до рН 4,2 получают раствор сульфата марганца,отвечающий требованиям электролиза состава, г / л 107,8 марганца 0.0015 железа ионы водорода и 504-2, меди, мышьяка и фосфора не обнаружены. Общее извлечение марганца в раствор сульфата марганца - 95,8.После электролиза раствора сульфата марганца получен идиоксид марганца (ЭДМ-2) состава,мас. 91,15 марганца 0,11 железа 0,015 свинца сурьма и мышьяк отсутствуют, массовая доля сульфатов 1,12, влажность 2,3 (соответствует требованиям ГОСТ 25823-83).Таким образом преимуществами предлагаемого способа являются- упрощение процесса за счет исключения энергоемкого супьфатизирующего обжига окисленного марганцевого концентрата совместно с пиритным концентратом, связанного со значительными материальными и эксплуатационными затратами для очистки отходящих газов при сохранении высокой степени извлечения марганца- снижение расхода пиритного концентрата по сравнению с известным способом- предлагаемый способ осуществляется по простой схеме с использованием стандартных аппаратов при умеренных температурах, что упрощает, его внедрение в промышленность.Способ извлечения марганца из окисленных марганцевых концентратов, включающий смешение исходного продукта с пиритным концентратом, сернокислотное выщелачивание с получением раствора сульфата марганца, очистку его от примесей и последующее выделение диоксида марганца, из раствора электролизом,