Способ электролитического осаждения рения

(51) 22 34/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Изобретение относится к электрохимическому осаждению металлов,в частности к электрохимическому осаждению рения. Техническим результатом является увеличение скорости процесса, полноты извлечения рения из электролита и экономичности процесса. Технический результат достигается предлагаемым способом электроосаждения рения путем катодного восстановления из раствора электролита, но в отличие от известного, в качестве электролита используют неводную смесь на основе диметилсульфоксида состава (моль/л)- ДМСО - остальное,а катодное восстановления ведут при комнатной температуре и плотности тока 14-16 А/дм 2.(72) Наурызбаев Михаил Касымович Камысбаев Дуйсек Хайсагалиевич Кудреева Лейла Кадирсизовна Курбатов Андрей Петрович Кулбаева Жансая Налибековна Супиева Жазира(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Казахский национальный университет им. аль-Фараби Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ РЕНИЯ Изобретение относится к электрохимическому осаждению металлов,в частности,к электрохимическому осаждению рения. Известен электролит для электрохимического осаждения рения из щелочных растворов (Иванова Н.Д, Тараненко И.И, Авт. свид. СССР 456044, кл. С 23 В 5/90 1972). Предлагаемый электролит является щелочным и имеет состав, г/л перренат аммония 10 плавиковая кислота - 20 едкий натр - 50 тиомочевина - 0,02 рН 10,8. Процесс ведут при комнатной температуре, плотности катодного тока 100 А/дм 2, что при выходе продукта по току 2,3 обеспечивает получение темных осадков. Недостатком способа является не только большой расход электроэнергии при низком выходе металла по току, но и получение осадков, содержащих примеси оксидов рения. Наиболее близким техническом решением(прототипом), позволяющим получить тонкие пленки рения на медной и платиновой основе,является способ осаждения рения из растворов перренатов щелочного металла или алюминия в присутствии фторида, позволяющий при плотности тока 2-100 А/дм 2 и температуре 30-80 С получать плотные осадки (А.с. СССР 450841, Кл. С 22 В 61/00, 1974). Недостатком способа является необходимость нагрева электролита, а также невозможность осадить (восстановить) металлический рений на поверхность алюминия. При электрохимическом осаждении тугоплавких металлов из водных растворов, как правило,образуются оксидные формы, несмотря на достаточно высокие электродные потенциалы восстановления. Однако в некоторых случаях выделение тяжелых металлов из растворов сопровождается значительным перенапряжением,связанным с малой подвижностью атомов на поверхности электрода и замедленностью стадии кристаллизации Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. Справочник // М. Металлургия. 1985, С 25 С 5/00(2006.01) Иннов. Патент РК Способ получения металлического рения, Малышев В.П. Ибишев К.С. 16.03.2009, бюл. 3. Электрохимическое восстановление до металлического рения возможно только из неводных растворов,например,из диметилсульфоксидных(ДМСО) растворов электролитов. ДМСО как растворитель обладает следующими основными свойствамивысокой сольватирующей способностью координация с атомом металла идет через атом серы, а высокие донорные свойства обусловливают то, что молекулы ДМСО легко вытесняют другие лиганды из внутренней сферы металлических комплексов благодаря высокой диэлектрической проницаемости, электрохимической устойчивости в широкой области потенциалов ДМСО применяется как среда для электрохимических исследований ДМСО обладает ассоциированной структурой,которая может разрушаться в определенной области температур и при акцептировании катиона.в определенной области концентраций растворенные в ДМСО соли образуют ионные ассоциаты. Задачей изобретения является повышение эффективности и уменьшение затрат при электрохимическом выделении рения. Решаемой задачей является получение металлического рения путем электровосстановления из неводных растворов. Достигаемый результат - увеличение скорости процесса, полноты извлечения металлического рения из электролита. Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем электролитическое восстановление проводится при комнатной температуре с использованием неводных (ДМСО) растворов электролитов. Техническим результатом является увеличение скорости процесса,полноты извлечения металлического рения из электролита и экономичности процесса. Технический результат достигается путем катодного восстановления рения из электролита, но в отличие от известного, в качестве электролита используют неводную смесь на основе диметилсульфоксида, состава (моль/л)- ДМСО - остальное,а катодное восстановление ведут при комнатной температуре и плотности тока 14-16 А/дм 2. В настоящее время накоплен значительный опыт очистки веществ до высокой степени чистоты, и современная химия в своем арсенале содержит множество способов и средств освобождения реагентов от примесей. Однако методические задачи, возникающие в процессе очистки веществ,нередко далеки от совершенства и требуют дополнений к уже известным методикам. Это связано не только с многообразием объектов исследований и их назначением, но также и с необходимостью тщательного обезвоживания исходных компонентов при исследовании неводных систем. Мы в своей работе постоянно стремились исключить присутствие влаги в исходных веществах и ее попадание в уже очищенные препараты во время хранения и в процессе работы с ними. В эксперименте использовали следующие реактивы перренат аммония, диметилсульфоксид,хлорид лития в качестве электролита для электрода сравнения, а также оксид кальция, пятиокись фосфора, хлорид кальция как осушители. Согласно литературным данным исходный продукт ДМСО марки хч для очистки от воды сушили над свежепрокаленной окисью кальция,дважды меняя осушитель в течение двух недель, и осторожно сливали с осадка в боксе с сухой инертной атмосферой. После декантации дважды перегоняли в вакууме (давление 3-5 мм.рт.ст.). Непосредственно перед работой вновь перегоняли. Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами Пример 1 Электрохимическое осаждение рения проводили из неводных раствора ДМСО, содержащего 4 О 4. Процесс проводили при комнатной температуре в течение 10 мин. В качестве катода и анода использовали платину. Данные электронной микроскопии катода(Фиг.1) получены через 10 мин после окончания электроосаждения рения. На Фиг.2 видны продукты полного электровосстановления металлического рения с высокоразвитой поверхностью на никелевом электроде. Глобулярные образования из металлического рения островкового типа,обнаруженные в начале измерения, полностью отсутствуют. Пример 2 В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1,электроосаждение металлического рения проводили из раствора ДМСО с использованием никелевого катода и платинового анода в течение 10 мин при плотности тока 14 А/дм 2, при комнатной температуре. Обнаружено покрытие поверхности катода зернами металлического рения. В ходе процесса наблюдали осаждение металлического рения на никелевом и платиновом катоде. Согласно данным рентгенофазового анализа на никелевом и платиновом электроде обнаружены характеристические линии рения. Мы пытались оценить толщину пленки, исходя из измерений количества рения, входящего в состав пленки. Кроме того, перед нами стояла задача определения количества электроосажденного металлического рения. Для этого были применены массспектрометрический метод анализа (прибор 7500, выпускаемый фирмой,представляющий собой масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой). Результаты анализа приведены в таблице 1. Таблица.1 Результаты масс-спектрометрического анализа осажденного рения после растворения в растворе азотной кислоты Чистоту растворителя проверяли методом ИКспектроскопии. Оксид кальция марки ч предварительно был очищен прокаливанием в токе сухого воздуха при температуре 1000 С. Хлорид лития марки ч трижды перекристаллизовывали из бидистиллированной воды. Сушили несколько суток до постоянного веса,постепенно поднимая температуру от 80 С до 300 С в вакуумном сушильном шкафу. Чистоту соли проверяли методом ИК-спектроскопии на наличие сигнала от ОН-группы. Все растворы готовили в колбах с притертыми пробками в осушаемом боксе. Бокс осушали пятиокисью фосфора, которая периодически менялась по мере поглощения атмосферной влаги. Навески солей брали в отдельном боксе, свободном от паров растворителей, взвешивание осуществляли на аналитических весах типа ВЛР-200. После приготовления все электролиты проверяли на содержание воды ИК-спектроскопически, по наличию сигнала от ОН-группы. Данные, полученные при электрохимическом восстановлении перренатов в неводной среде,свидетельствуют о том, что в результате этого процесса на поверхности катода осаждаются зерна металлического рения в форме островковых образований. Перечень иллюстративных материалов Фиг.1. Микрофотографии фрагмента платинового катода, полученные после осаждения металлического рения из растворов перренатов в ДМСО, при комнатной температуре, плотности тока 14 А/дм 2,через 5 мин после окончания электрохимического восстановления. Фиг.2. Микрофотография фрагмента никелевого катода,полученная после осаждения металлического рения из растворов перренатов в ДМСО, при комнатной температуре, плотности тока 16 А/дм 2,через 5 мин после окончания электрохимического восстановления. Предложенный способ позволяет получать дисперсный и реакционноспособный металлический рений и его оксиды в форме наночастиц с высокой площадью поверхности. Таким образом, на основании проведенных исследований можно утверждать,что разработанный метод осаждения металлического рения обладает определенными преимуществами перед известными- исключается применение взрывоопасного баллонного водорода. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ электролитического осаждения рения,путем катодного восстановления из раствора электролита, отличающийся тем, что катодное восстановление ведут при комнатной температуре и плотности тока 14-50 А/дм 2 , а в качестве электролита используют неводную смесь на основе диметилсульфоксида состава (моль/л) 4 О 4 - 0,2 - 2 диметилсульфоксид остальное. 3