Механохимический способ получения наночастиц серебра

(51) 02 17/08 (2011.01) 22 9/16 (2011.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Изобретение представляет собой новый способ получения наночастиц серебра, используемых в различных областях техники, катализа и медицины. Способ упрощает процесс получения наночастиц серебра,снижает затраты и повышает эффективность процесса, позволяет получать высокооднородный порошок. Сущность изобретения заключается в том, что наночастицы серебра получают путем механохимической активации смеси исходной соли 3 и углерод-содержащего вещества в виде активированного угля либо аморфного углерода в широком интервале соотношения масс компонентов, процесс проводят на шаровой мельнице при скорости перемешивания выше 600 об/мин при комнатной температуре, для повышения выхода продукта и получения узкого распределения по размерам наночастиц серебра применяют предварительный размол и перемешивание исходных компонентов при скорости перемешиваний 100-300 об/мин.(72) Абдуллин Хабибулла Абдуллаевич Габдуллин Маратбек Тулебергенович Кудайбергенов Саркыт Елекенович Мукашев Болат Ныгметулы Мухамедшина Дания Махмудовна(73) Дочернее государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Национальная нанотехнологическая лаборатория открытого типа Республиканского государственного предприятия на праве хозяйственного ведения Казахский национальный университет им. аль-Фараби Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА Изобретение относится к способам получения наночастиц металлов, применяемых в различных областях техники, каталитической химии и медицины. Известно, что наночастицы, т.е. структурные образования с размерами порядка нанометров,имеют комплекс ценных физических и химических свойств,благодаря которым они широко применяются в различных областях- в электронике,оптоэлектронике, сенсорике, спинтронике, катализе и др. (И.П. Суздалев, П.И. Суздалев. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация,взаимодействие, свойства //Успехи химии, 2001, т. 70 (3), с. 203-240). Наночастицы серебра благодаря их специфическим физико-химическим свойствам,таким как уникальные оптические свойства,высокоразвитая поверхность,каталитическая активность, служат материалом для создания различных устройств нового поколения (Ю.Я. Крутяков, А.А. Кудринский, А.Ю. Оленин, Г.В. Лисичкин. Синтез и свойства наночастиц серебра достижения и перспективы // Успехи химии, 2008,т.77, 3, с. 242-269). Наночастицы серебра проявляют сильную биологическую и антимикробную активность (,, . .//145 (2009) . 83-96), и могут широко применяться вэкологическихи медицинских целях. Поэтому большое внимание уделяется совершенствованию имеющихся и разработке новых способов получения наночастиц серебра. Известны способы получения наночастиц, такие как физические (Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы Учебное пособие для студентов высших учебных заведений. М. Издательский цент Академия, 2005 г., 192 с Анищик В.М., Борисенко В.Е., Жданок С.А.,Толочко Н.К., Федосюк В.М. Наноматериалы и Нанотехнологии. Минск, изд. БГУ, 2008 г., . 375) и химические способы (Г.Б. Сергеев. Нанохимия. Москва Изд-во МГУ, 2003.с. 288). Известен механохимический способ получения наночастиц металлов, основанный на химических реакциях с реагентами,инициируемых механическим воздействием преимущественно в твердой или жидкой фазах. Специфика и отличие механохимических процессов от термических впервые была продемонстрирована примере разложения галогенидов серебра (В.В. Болдырев. Механохимия и механическая активация твердых веществ. Успехи химии, 2006, т.75, 3, с.203-216). Известен способ получения наночастиц серебра,наиболее близкий к заявляемому, взятый за прототип (. , С. , ,. . . 2010, .31, .549-553). В этом способе наночастицы серебра получают путем восстановления соли серебра (3) в сухой смеси с полимером в шаровой мельнице, в качестве восстановителя применяют поли-2 винилпирролидон (ПВП) с молекулярной массой 30 000-40 000 при массовом отношении 3 ПВП от 1.510 до 12. Механохимическую активацию сухой смеси 3 и ПВП проводят в шаровой мельнице при скорости перемешивания 1500 об/мин в течение 15 мин и комнатной температуре. Недостатками известного способа являются использование определенного полимера, имеющего молекулярную массу в некотором интервале, и высокая скорость перемешивания в шаровой мельнице 1500 об/мин,что является энергозатратным и предъявляет высокие требования к использованной аппаратуре. Недостатком известного способа является также размягчение полимера при высоких скоростях перемешивания с последующим образованием неоднородного продукта после окончания процесса и охлаждения полученного продукта. Еще одним недостатком известного способа является растворимость поли-винилпирролидона в воде, поэтому экстракция полученных наночастиц серебра в водные растворы должна сопровождаться дополнительным процессом отделения растворенного полимера. Задачей предложенного изобретения является разработка упрощенного способа получения наночастиц серебра на основе механохимической активации сухой смеси соли серебра (3) и углеродсодержащего вещества в стальных стаканах при скорости перемешивания 600-650 об/мин в течение 5-20 мин при комнатной температуре при массовом отношении 3 углеродсдержащее вещество от 11 до 1100. Технический результат предложенного изобретения- повышение эффективности способа за счет увеличения формирования наночастиц при их синтезе, а также снижение затрат. Технический результат достигается предлагаемым способом,включающий механохимическую активацию сухой смеси соли серебра (3) с восстановителем, перемешивание при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют углеродсодержащие вещества при соотношении масс компонентов, от 11 до 1100, перемешивание осуществляют в обычных стальных стаканах при скорости перемешивания выше 600 об/мин в течение 5-20 мин. Возможен вариант реализации изобретения,когда для получения высокооднородной массы соли серебра (3) и углеродсодержащего вещества применяют предварительный размол и перемешивание при скорости перемешивания 100300 об/мин в течение 5-20 мин при комнатной температуре. Принципиальное отличие настоящего изобретения состоит в том, что в качестве восстановителя используют углеродсодержащие вещества - активированный уголь либо аморфный углерод (сажа). Указанные вещества производятся в промышленном масштабе и имеют низкую себестоимость. Как показали проведенные исследования,неожиданным оказалось, что получение частиц серебра возможно путем механохимической активации чистой соли серебра (3) в стальных стаканах. Однако в этом случае размеры частиц серебра получаются значительными (сотни и тысячи нанометров), а продукт загрязнен оксидами железа,что является нежелательным. Этого удается избежать при добавлении углеродсодержащего вещества. Соотношение соли серебра к углеродсодержащему веществу может меняться в диапазоне значений от 11 до 1100, при этом низкое содержание углеродсодержащего вещества берется при необходимости получить продукт с высокой концентрацией наночастиц серебра,а соответственно высокое содержание углеродсодержащего вещества - при необходимости получения продукта с низкой концентрацией наночастиц серебра, однородно распределенных по объему. Время перемешивания менее 5 минут приводит к понижению выхода продукта, поскольку в рентгенограммах полученного продукта наблюдаются остаточные линии соли серебра. Время перемешивания более 20 минут не приводит к повышению выхода продукта. Поэтому оптимальное время перемешивания лежит в этом интервале. Проведенные исследования показали, что более мелкие наночастицы с более узким распределением по размерам, что важно для практических применений, можно получать при использовании активированного угля либо аморфного углерода вместо полимера при более низкой (600-650 об/мин) скорости перемешивания и времени процесса. Способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет получать высокооднородный порошок изза полного отсутствия спекания во время интенсивного перемешивания вследствие высокой термической стойкости применяемых углеродсодержащих веществ. Также проведенные исследования показали, что восстановления соли серебра(3) и образования наночастиц серебра не происходит при низкой (100-300 об/мин) скорости перемешивания,приводя только к получению более однородной смеси компонентов при увеличении времени перемешивания,поэтому при применении предварительного размола и перемешивания при низкой скорости предлагаемый способ позволяет получать продукт с высокооднородным распределением наночастиц серебра. Способ получения наночастиц серебра включает следующие основные операции (1) приготовление навески соли серебра (2) приготовление навески углеродсодержащего вещества (3) предварительный размол и перемешивание компонентов в мешалке при низкой скорости. Соотношение количества соли серебра и углеродсодержащего вещества можно варьировать в широких пределах от 11 до 1100, в зависимости от поставленной задачи без риска понижения выхода конечного продукта. Контроль за полнотой реакции осуществляют методом рентгеновской дифракции по наблюдению линий рефлексов отражения кристаллов исходной соли серебра. Также методом рентгеновской дифракции осуществляют оценку размеров кристаллов полученных наночастиц серебра путем измерения полуширины линий рефлексов отражения серебра и определением размера наночастиц по формуле Дебая-Шерера. Контроль за формированием наночастиц и оценку их размеров осуществляют также спектрофотометрически по наблюдению спектров оптического поглощения(положения максимума полосы поглощения,интенсивности поглощения и полуширины полосы). Для этого определенное количество полученного продукта помещают в бидистиллированную воду,осуществляют ультразвуковую обработку в течение необходимого времени и осаждение (седиментацию) частиц углерода с помощью центрифугирования либо фильтрации раствора. Ниже приведены примеры реализации изобретения при получении наночастиц серебра. Пример 1. Получение наночастиц серебра. 100 мг порошка 3 и 200 мг порошка активированного угля перемолоты в планетарной мельнице со стальными стаканами и шарами при скорости вращения 650 об/мин в течение 20 минут. Размол проводят с интервалами по 1 минуте и перерывом в 5 минут для исключения нагрева. Полученный порошок исследуют на дифрактометре и электронном микроскопе. Наблюдают рефлексы металлического серебра, рефлексы исходного 3 отсутствуют. Линии на дифрактограммах имеют полуширину, значительно превышающую приборное уширение за счет конечной ширины щелей дифрактометра. Поперечные размеры кристаллитоврассчитывают по известной формуле Дебая-Шеррера/ ( константа, равная 0,94,длина волны,полуширина пика в радианах,- дифракционный угол соответствующего рефлекса). Оценки дляпо формуле для линии 111 серебра дают размер кристаллов серебра, который оказался 16 нм. Проведенные электронно-микроскопические исследования в режиме обратно рассеянных электронов показывают, что доля крупных (1-10 микрон) частиц серебра, возникающих из-за неоднородного перемешивания компонентов,весьма незначительна. Пример 2. Наночастицы серебра получены способом, описанным в примере 1, однако применяют предварительный размол и перемешивание смеси 3 и активированного угля в течение 20 минут при скорости вращения 300 об/мин. Полученный порошок исследован на дифрактометре и электронном микроскопе. Наблюдаются рефлексы металлического серебра,рефлексы исходного 3 отсутствуют. По полуширине рефлексов оценен размер кристаллов серебра, который оказался 12 нм. Проведенные электронно-микроскопические исследования показывают, что распределение частиц серебра значительно более однородно при применении 3 предварительного размола и перемешивания смеси 3 и активированного угля, крупные (1-10 микрон) частицы серебра не обнаруживаются. Настоящее изобретение может быть применено для получения наночастиц серебра,иммобилизованных на углерод-содержащей матрице, например, на активированном угле. Такой материал может быть использован при изготовлении элементов фильтрующих устройств в качестве антимикробного средства для очистки питьевой воды, а также для изготовления катализаторов и различных нанокомпозитных материалов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения наночастиц серебра,включающий механохимическую активацию сухой смеси соли серебра (О 3) с восстановителем,перемешивание при комнатной температуре,отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют углеродсодержащие вещества в виде активированного угля либо аморфного углерода при соотношении масс компонентов, от 11 до 1100,перемешивание осуществляют в стальных стаканах при скорости перемешивания выше 600 об/мин в течение 5-20 мин. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для повышения выхода продукта и получения узкого распределения по размерам наночастиц серебра применяют предварительный размол для перемешивания исходных компонентов при скорости 100-300 об/мин.