Способ выделения С10 – С20-н-парафинсульфокислот

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Онорио Галлистру, Артемьо Геллера, Камила Марачин, Козимо Франко, Джузеппе Ла Торре и Лучано Кавалли (1 Т)Патент США Не 4686097, кл. 423-520, 1987.Патент СССР Ля 1586511, кл. СО 7 С 303/44, 1987.(57) Сущность изобретения выделение н-парафинсульфокислот из смеси, образующейся при сульфоокислении н-парафинов, путем удаления непрореагировавших парафинов, избыточного сернистого ангидрида и образовавшейся серной кислоты такши образом, что после удаления 50 в реакционную смесь вводят Н 202 и полученный раствор подвергают обработке, выбранной из грушты вводят гексанол или нагревают до 50-150 С и проводят вакуумную дисгтшляцито при остаточном давлении 5-500 мм. рт.ст. до отгонки не менее 60 содержащейся воды с последующей экстракцией двуокисью углерода при сверхкритическихбусловиях, или вводят нгексан и дистиллируют полученную азеотропную смесь при 20-11 ОС с последующей экстракцией,двуокисью углерода при сверхкритических. условиях.Изобретение касается усовершенствованного способа выделетшя сульфоновых кислот парафинового ряда с числом атомов углерода в диапазоне от 10 до 20.Целью изобретения является способ получения сульфокислот парафинового ряда, содержащих количество атомов углерода в диапазоне от 10 до 20,который включает в себя первоначальную реакцию сульфоокисления соответствующей смеси нпарафинов, удаление непрореагировавших нпарафинов из реакционной смеси, удаление избыточного 502 из названной смеси и удаление из реакционной смеси образовавшейся в ней серной кислоты с одновременно полученным целевым продуктом, отличающийся тем, что после удаления 02 в реакционную смесь вводится перекись водорода, и полученный таким образом раствор подвергается одной из обработок, выбранной из числа следующих обработокв) нагревание до температуры в диапазоне от 50 до 150 С и вакуумная дистилляция при остаточном давлении в диапазоне от 5 до 500 мм рт.ст., пока не произойдет отгонки по крайней мере 60 содержащейся водыс) введение н-гексана и дистилляция результирующей азеотропной смеси при температуре в диапазоне от 20 до 11 ОС.В первом случае (а) в смесь вводится гексанол,который вызывает процесс отделения тяжелой фазы, содержащей почти всю серную кислоту, которая таким образом удаляется, тогда как легкая фаза нейтрализуется гидроокисями щелочных металлов с получением солей сульфокислот парафинового ряда после удаления н-парафинов еще оставшихся в реакционной смеси.Во втором случае (в) после введения перекиси водорода смесь нагревается в вакууме до температуры 50-150 С и одновременно подвергается дистилляции при остаточном давлении в диапазоне от5 до 500 мм рт.сг. чтобы удаттить не менее 60 воды, содержащейся в системе.После такой обработки образуется две фазы, которые состоят из следующеголегкая фаза содержит сульфокислоты парафинового ряда, н-парафины, воду и остатки серной кисЛОТЬП.тяжелая фаза содержит смесь воды и серной кислотьт, в которой серная кислота имеет концентрацию в диапазоне от 25 до 75 как функция предшествующей обработки дистилляцией.Легкая фаза названной двухфазной системы имеет состав, состоящий из слещгюцшх компонентов, масСулъфокислотьт парафинового ряда 35-41 н-Парафштьт (Сш-Сш) 50-55 Серная кислота 2-7 Вода 2-8Такая фаза подвергается экстракции с помощью сверхкритического СО в соответствии с известным способом (4).Условия экстракции вьштеназванной фазы с помощью сверхкритического СО состоят в следующемдавление экстракции в диапазоне от 75 до 350 бар, массовое отношение сверхкритического СО 2, используемого для извлечения остаточного раствора,к сульфокислотам парафинового ряда, содержащимся в реакционной смеси, в диапазоне от 11 до 501.Смесь сульфокислот парафинового ряда, образующаяся в этом последнем упомянутом процессе,будет вообще нейтрализоваться любым известным из предшествующего уровня технши способом с помощью любых требуемых оснований, с получением сульфонатов парафинового ряда требуемых типов.В случае (с) раствор, полученный после введения перекиси водорода, подвергается непрерывной обработке для удаления воды и серной кислоты, согласно которой вводится гексан, который образует азеотропную смесь с водой, содержащейся в этой смеси,которая нагревается до температуры в диапазоне от 20 до 110 С и одновременно подвергается азеоТРОПНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ при ОСТЗТОЧНОМ ДЗВЛСНИИ В диапазоне от 5 до 760 мм рт.ст.После такой обработки образуется две фазы, которые состоят из нижеследующеголегкая фаза содержит сульфокислоты парафинового ряда н-парафины, остаточную воду, остаточную серную кислоту и компонент, образуюпшй азеотронную смесьтяжелая фаза представлена смесью воды и серной кислоты, в которой серная кислота имеет концентрацию в диапазоне от 25 до 70 как функция предшествующей азеотропной дистилляции.Легкая фаза вьтшеназванной двухфазной сиСТСМЫ ПОСЛС удаления КОМПОНСНТЗ образования 8360 тропной смеси путем дистилляции в вакууме, имеет СОСТЗВ КОМПОНСНТОВ В СЛСДУЮЩИХ диапазонах,масСулъфокислоты парафинового ряда 40-55 н-Парафины (Сю-Сю) 45-60 Серная кислота 05-4 Вода 0,12Такая фаза подвергается извлеченшо с помощью сверхкритического СО в соответствии с вышеописанным способом (4),П р и м е р 1. 222.5 г исходной реакционной смеси сульфокислотьт парафинового ряда (из которой удалены декантируемые н-парафины и 502), полученная посредством сульфоокисления нпарафинов (Ст-Ст), обрабатывалась весосуде 500 мл емкостью с 2,3 г НдО (80 объемов). Раствор нагревался до температуры 6 О-70 С затем добавлялось 55,6 г н-гексилового спирта.После декантации фазы произошло разделение на тяжелую фазу 80,7 г и легкую фазу 192,2 г, содержащую сульфокислоты парафинового ряда, нгексиловьпй сггирт и следы Н 20 и Н 504.П р и м е р 2. К 160 г исходной реакционной смеси сульфокислот парафинового ряда (из которой были удалены декантируемые н-парафины и 502),полученной посредством сульфоокисления нпарафннов (Сю-Сдо), было добавлено 1,9 г перекиси водорода ( 60 объемов). Раствор нагревался до температуры 60-70 С, затем добавлялось 40 г нгексилового спирта.Две фазы разделялись центрифугированием. Легкая фаза 144,7 т содержала сульфокислоты парафинового ряда, н-гексиловый сштрт и следы воды и серной кислоты.П р и м е р 3, Использовалось дисгилляциоштое устройство которое по существу состояло из сосуда,в который загружалась смесь, конденсатора для охлаждения паров, резервуара для сбора содержиМОГ О, И ВЗКУУМНОГ 0 НЗСОСЗ.200 г исходной реакционной смеси следующего состава, мас.Сулъфокислоты парафинового ряда 22,4 н-Парафины 3 1,3 Серная кислота 8.4 Вода 38было загружено в сосуд, в которую было введено 1 г перекиси водорода (80 объемов), и полученная смесь переметштвалась. К сосуду был применен вакуум для получения остаточного давления 30 мм рт.сг. столба и затем сосуд натревался с тем, чтобы удалить 9,6 г воды.Давление в сосуде было повьпцено до атмосферного, и была выгружена тяжелая фаза весом 18,15 г,содержащая 67,4 серной кислоты, и легкая фаза весом 107 г. Эта легкая фаза имела следующий состав мас.Сульфокислота парафинового ряда 41Серная кислота 2,5 Вода 2,6 102,3 т этой легкой фазы было подвергнуто экстракции с помощью сверхкритического СО Экстракция производилась при 45 С и давлении 150 бар скорость потока СО 2 поддерживалась постоянной час спустя подача СО была прервана, и был выгружен рафинированный продукт, образовавпшйся в экстракторе. Анализ этого продукта дал слещгющие результаты масСульфокислота парафинового ряда 88,85 н-Парафины 0,55 Серная кислота 4,95 Вода 5,60Экстратнрованные н-парафины были чистые и могли быть повторно использованы в реакторе сульфокисления.П р и м е р 4. 1000 т исходной реакционной смеси (того же состава, как в примере 3) было загружено в сосуд и было добавлено в нее 9,5 г перекиси водорода (80 объемов).Раствор нагревался до своей точки кипения,затем ктшел в течение 5 минут, после чего охлаждался до 90 С.При этих условиях раствор разделился на две фазы тяжелая фаза весом 153,4 г, состоящая из воды и серной кислоты в размере 25 по массе, и легкая фаза весом 854,6 г. следующего состава,масСульфокислота парафинового ряда 28,4 н-Парафины 3 1,9После отделения фазы 497,7 г легкой фазы было ПОДВСРГНУТО вакуумной ДИСТИШШЦИИ В ТОМ же УСТройстве, как в примере 3.При остаточном давлении 20 мм рт.ст. и температуре 80 С было ототнано 116,3 г воды, эквивалентного 84,36 первоначально содержащейся воде.После дистилляции оставшаяся смесь разделилась на две фазы тяжелую фазу, 33,9 т, содержащую 55,7 серной кислоты, и легкую фазу, 349,3 г следующего состава. масСульфокислота парафинового ряда 40,2 н-Парафины 55,35 Серная кислота 2,2 Вода 2,9114,9 г этой смеси было подвергнуто экстракцтш с помощью сверхкритического СОд.Экстракция Проводилась при 45 С и 150 бар.Конечный рафинированный продукт реакции шиел следующий состав, мас.Сульфокислота парафинового ряда 88,05 н-Парафины 0,25 Серная кислота 4,85П р и м е р 5. 49,7 г исходного раствора сульфокислот парафинового ряда, полученных посредством сульфокисления н-парафинов (С 1 д-С 2 о), осво божденные от декантируемых н-парафинов и 502 и имеющие нижеследующий состав, мас. Сульфокислоты парафинового ряда 28,1и в которые было добавлено 0,5 т перекиси водорода (80 объемов), было загружено в сосуд емкостью 0,5 шатра и обрабатывалось в присутствии 251,7 г н-гептана.Раствор был подвергнут дистилляции при температуре в диапазоне от 20 до 40 С и при давлении в диапазоне от 30 до 40 мм рт.ст.В результате было огтотнано 10,12 г воды, а нгептан был возвращен в Цикл дистилляционното устройства. В дистилляционном устройстве раствор раздешшся на две фазы тяжелую фазу, 3,9 т, содержащую серную кислоту в размере 55,8 и леткуто фазу, 271 г, следующего состава, мас.Сульфокислоты парафинового ряда 5,30 Серная кислота 0,18 Вода 0,70 н-Парафины (С 1 о-С 2 о) 7,15 н-Гептан 86,50После отгонки всего н-гептана легкая фаза была подвергнута экстракции с помощью сверхкритического СО 2.Экстракция производилась при 45 С и 150 бар скорость потока СО поддерживалась постоянной.Час спустя подача СО 2 была прекращена из экстрактора был вьпружен рафинированный продукт.Сульфокислоты парафинового ряда 85,30Экстратирбванные н-парафины были чистые и могли быть возвращены в цикл реактора сульфоокисления.П р и м е р 6. 78.21 т исходной реакционной смеси (без декантируемых н-парафинов и избыточного 02), содержащей Сульфокислоты парафинового ряда, полученные посредством сульфоокисления нпарафинов (Сю-Сю) и шиеющей состав, как в примере 5 было загружено в сосуд объемом 1 литр, и в эту смесь было добавлено 0,89 г перекиси водорода(80 объемов) и 394,59 г н-тептана, Раствор был подвергнут дистилляции при температуре в диапазоне от 85 до 104 С и при атмосферном давлении.В сосуде две фазы разделили, из которых тяжелая фаза 8,45 г состояла из водного раствора серной кислоты 42,4. и легкая фаза 447,8 т имела состав,мас.Сульфокислоты парафинового ряда 4,90 Вода 0,02 Серная кислота 0,08После отгонки всего н-гептана в вакууме легкая фаза подвергалась экстракции, с помощью сверхкритического СО 2.Экстракция проводилась при 45 С и 150 бар,скорость потока СО поддерживалась постоянной.После одного часа подача СО была прекращена,и рафинированный продукт был выгружен из эктрактора.Анализ полученного продукта дал следующие результаты, мас.Сульфокислоты парафинового ряда 97,20 Серная кислота 1,60 Вода 0,50 н-Парафины 0,60Экстрагированньте н-парафины были чистые и могли быть возвращены в цикл реактора сульфоокисления.Способ выделения Сдд-Сдгн-парафин-сульфокислот из смеси, образующейся при сульфоокислении н-парафинов, путем удаления из реакционной смеси непрореагировавших н-парафинов, избыточного серт-шстого ангидрида и образовавшейся в ней серной кислоты и выделения целевого продукта,отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, после удаления сернистого ангидрида в реакционную смесь вводяг перекись водорода и полученный раствор подвергают обработке, выбранной из группы вводят гексанол или нагревают до 50150 С и проводят вакуумную дистилляцию при остаточном давлении 50-500 мм ртст. до отгонки не менее 60 содержащейся воды с последующей экстракцией двуокисью углерода при сверхкритических условиях или вводят н-гексан и дистиллируют полученную азеотротшую смесь при 2 О-110 С с последующей экстракцией двуокисью углерода при сверхкритических условиях.