Способ переработки алюмосиликатного сырья

(51) 01 7/22 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Указанный технический результат достигается в способе переработки алюмосиликатного сырья,включающем его термическую обработку и последующее взаимодействие с раствором соляной кислоты с выделением нерастворимого кека,очистку раствора,кристаллизацию хлорида алюминия и его переработку с получением оксида алюминия и регенерацией соляной кислоты. Особенностью разработанного способа является то,что термическую обработку сырья ведут путем спекания в смеси с натрийсодержащим реагентом, а полученный спек обрабатывают раствором соляной кислоты концентрацией 180-250 г/дм 3 в две стадии при отношении ЖТ, равном (0,5-0,7)1 и температуре 120-200 С на первой стадии и при отношении ЖТ, равном (3,3-3,5)1 и температуре,не превышающей температуру кипения раствора, на второй стадии. Кек, полученный при выщелачивании на второй стадии обработки спека, промывают водой и выщелачивают раствором, содержащим 120150 г/дм 3 в течении 30-40 мин при отношении ЖТ, равном (5-6)1 с получением раствора силиката натрия и твердого остатка, возвращаемого на операцию спекания. Раствор, получаемый при щелочном выщелачивании кека, подвергают карбонизации газом, содержащим диоксид углерода в присутствии коагулянта с последующим отделением осадка аморфного кремнезема, его промывкой и сушкой.(76) Космухамбетов Александр Равильевич Дмитриев Леонид Николаевич Мадиев Биржан Мухаметжанович Кожахметов Серик Касымович(74) Шабалина Галина Ивановна Шабалин Владимир Иванович Кучаева Ирина Гафиятовна(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМОСИЛИКАТНОГО СЫРЬЯ(57) Изобретение относится к цветной металлургии,в частности, к технологии солянокислотной переработки окисленного сырья, содержащего оксиды алюминия и кремния и может быть использовано для получения глинозема и кремнезема из сложного трудно-обогатимого сырья,в том числе из золы, получаемой при сжигании углей. Техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, является повышение извлечения алюминия в раствор при солянокислом выщелачивании,повышение интенсивности выщелачивания и упрощение его технологии,извлечение кремнезема в виде товарной продукции,в частности в виде чистого аморфного высокодисперсного кремнезема. Изобретение относится к цветной металлургии, в частности,к технологии солянокислотной переработки окисленного сырья, содержащего оксиды алюминия и кремния и может быть использовано для получения глинозема и кремнезема из сложного труднообогатимого сырья,в том числе из золы, получаемой при сжигании углей. Традиционная технология переработки алюмосиликатного сырья,преимущественно бокситов, способом Байера / Лайнер А.И. Производство глинозема.- М. Металлургия, 1961,с.362-369 /, предусматривает автоклавное щелочное выщелачивание предварительно измельченного сырья с растворением алюминия и переводом примесей в так называемый красный шлам,разложение алюминатного раствора с выделением гидроокиси алюминия и регенерацией выщелачивающего раствора, прокалку гидроокиси алюминия с получением глинозема. Способ Байера предназначен для переработки высококачественных бокситов с низким содержанием кремнезема,кремневый модуль (отношение содержания 23 к 2) для которых должен быть не менее 7-8. Одним из направлений переработки сырья,которое не может быть эффективно переработано способом Байера,является использование хлоридной технологии, в частности, использование солянокислотного выщелачивания. В способе очистки боксита от примесей /Патент КНР 1197765, кл. С 01 33/32, 1998/ предложено использовать обработку измельченного боксита раствором соляной кислоты для удаления примесей железа с последующим выделением кремнезема из твердого остатка выщелачивания действием плавиковой кислоты. Способ связан с использованием агрессивной плавиковой кислоты. Способ переработки глин и каолинов /А.с. СССР 190360, кл. 12, 7/20, 1966/ предусматривает, для интенсификации процесса выщелачивания,предварительно спекать часть сырья с хлоридом натрия с получением соляной кислоты из газов спекания и выщелачивать огарок, а полученную кислоту использовать для выщелачивания другой части сырья, подвергнутой предварительному обжигу. Способ предусматривает использование большого количества хлорида натрия и необходимостью одновременного использования двух различающихся по условиям технологий термообработки и выщелачивания. Способ выделения глинозема и кремния,предназначенный, в том числе, для переработки отходов производства, в частности, получаемых при сжигании каменного угля /Патент РФ 2176984, кл. 01 7/22, 1996/, предусматривает смешивание исходного сырья с гидратированным хлоридом кальция, сушку смеси, спекание продукта,выщелачивание спека в растворе соляной кислоты с переводом алюминия и кальция в раствор, а кремнезема в твердый остаток, кристаллизацию хлорида алюминия с последующим получением, из него, оксида алюминия и возврат хлорида кальция на смешивание с новой порцией исходного сырья. 2 Недостатком способа является большой расход циркулирующего в процессе хлорида кальция (50 300 от количества исходного сырья) и получение при спекании труднорастворимого кальциевого алюмосиликата, что приводит к необходимости использования выщелачивания при температуре кипения и продолжительности не менее 2 часов. Наиболее близким, к предложенному способу переработки алюмосиликатного сырья, является способ получения чистой окиси алюминия /А.с. СССР, кл. 01 7/20, 1982 /. Способ включает термическую обработку глиноземсодержащих материалов и последующее взаимодействие продукта с раствором соляной кислоты с выделением нерастворимого кека, очистку раствора,кристаллизацию хлорида алюминия и его переработку с получением оксида алюминия и регенерацией соляной кислоты. Термическая обработка исходного сырья, проводимая при 600800 С, не обеспечивает достаточно высокой активации алюмосиликатов, в результате чего, при солянокислотном выщелачивании, проводимом при 105-110 С в течении до 8 часов, извлечение алюминия в раствор не превышает 90, а кек выщелачивания в пересчете на сухую массу содержит не более 90 кремнезема и в нем остается до 10 оксида алюминия. Задачей изобретения является разработка способа комплексной переработки сложного труднообогатимого окисленного сырья, в том числе золы, получаемой при сжигании углей. Техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, является повышение извлечения алюминия в раствор при солянокислом выщелачивании,повышение интенсивности выщелачивания и упрощение его технологии,извлечение кремнезема в виде товарной продукции,в частности в виде чистого аморфного высокодисперсного кремнезема. Указанный технический результат достигается, в способе переработки алюмосиликатного сырья,включающем его термическую обработку и последующее взаимодействие с раствором соляной кислоты с выделением нерастворимого кека,очистку раствора,кристаллизацию хлорида алюминия и его переработку с получением оксида алюминия и регенерацией соляной кислоты. Особенностью разработанного способа является то,что термическую обработку сырья ведут путем спекания в смеси с натрийсодержащим реагентом, а полученный спек обрабатывают раствором соляной кислоты концентрацией 180-250 г/дм 3 в две стадии при отношении ЖТ, равном (0,5-0,7)1 и температуре 120-200 С на первой стадии и при отношении ЖТ, равном (3,3-3,5) 1 и температуре,не превышающей температуру кипения раствора, на второй стадии. В качестве натрийсодержащего реагента,предпочтительно, используют карбонат натрия. Указанный реагент может быть подан на смешивание с исходным сырьем в виде раствора концентрацией 120-130 г/дм 3 при отношении ЖТ,равном (2,7-3,0)1, а полученную пульпу подают на спекание в распыленном состоянии, которое ведут при температуре 1200 - 1250 С. Первая стадия обработки спека солянокислым раствором может быть проведена в обогреваемом реакторе,преимущественно в трубчатом вращающемся реакторе в течении 30-60 минут. На второй стадии обработки спека его выщелачивание раствором соляной кислоты может быть проведено в агитаторе с механическим перемешиванием в течение 90-120 минут. Кек, полученный при выщелачивании на второй стадии обработки спека, промывают водой и выщелачивают раствором, содержащим 120150 г/дм 3 в течение 30-40 мин при отношении ЖТ, равном (5-6)1 с получением раствора силиката натрия и твердого остатка, возвращаемого на операцию спекания. Раствор, получаемый при щелочном выщелачивании кека, подвергают карбонизации газом, содержащим диоксид углерода в присутствии коагулянта с последующим отделением осадка аморфного кремнезема, его промывкой и сушкой. Частным случаем использования изобретения является использование в качестве исходного алюмосиликатного сырья золы, образующейся при сгорании каменного угля. Предложенная последовательность операций и их условия обусловлены тем, что совокупность существенных признаков изобретения позволяет извлечь из сложного труднообогатимого сырья алюминий в виде технического глинозема,пригодного для переработки известными методами,а кремнезем в виде чистого тонкодисперсного аморфного кремнезема. Важным преимуществом предложенной технологии является возможность регенерации реагентов, используемых в схеме. В отличии от известного способа,термообработку алюмосиликатного сырья предложено проводить в смеси с натрийсодержащим реагентом, в качестве которого предпочтительно использовать карбонат натрия,образующий с алюмосиликатами сырья алюминат натрия и силикат натрия. Расход карбоната натрия в шихте, поступающей на спекание, обеспечивает связывание алюминия и кремнезема в соответствующие соединения по реакциям 232 СО 32 А 2 О 3 СО 2 22 СО 323 СО 2 Выщелачивание спека в соляной кислоте позволяет отделить переходящий в раствор алюминий от образующегося при взаимодействии с кислотой малорастворимого в кислом растворе осадка кремнекислоты 2238 НС 12 А 1 С 1324 Н 2 232 НС 1232 Экспериментально определено, что если процесс выщелачивания спека проводить при отношении ЖТ менее 101, происходит образование коллоидного раствора кремниевой кислоты, затрудняющего процессы последующего разделения жидкого и твердого при отстаивании и фильтрации пульп, в то же время наличие в растворе хлоридов алюминия и натрия не оказывает существенного влияния на вязкость растворов. Проведение выщелачивания при высоком отношении ЖТ и расходе кислоты,близком к теоретически необходимому, вынуждает использовать кислоту низкой концентрации, что увеличивает объем получаемых растворов и низкую концентрацию алюминия в них. Если же использовать концентрированные растворы кислоты при высоком ЖТ, то для повышения степени использования кислоты необходима стадиальная подача спека в раствор с промежуточным удалением кека после каждой стадии и последовательным увеличением содержания алюминия в растворе. Указанные сложности при выщелачивании спека устраняются при использовании обработки спека солянокислым раствором в две стадии. Было экспериментально определено, что при обработке спека раствором кислоты концентрацией 180 250 г/дм 3 и ЖТ, равном (0,5-0,7)1, т.е. при расходе кислоты значительно ниже теоретически необходимого,при температуре 120-200 С происходит образование сухого сыпучего продукта. Последующая обработка этого продукта раствором кислоты той же концентрации при ЖТ, равном (3,33,5)1, т.е. в виде пульпы, к образованию коллоидного раствора кремниевой кислоты не приводит. Указанная последовательность операций при обработке спека соляной кислотой позволяет существенно сократить время обработки и увеличить извлечение алюминия в раствор за счет меньшего перехода алюминия в твердый остаток выщелачивания. Твердый остаток кислотного выщелачивания спека, полученный после фильтрации пульпы и водной промывки, состоящий преимущественно из кремниевой кислоты, выщелачивают щелочным раствором. При этом, кремний переходит в раствор в виде силиката натрия 232232 Н 2 а примеси в виде нерастворимых гидроксидов остаются в твердом остатке, возвращаемом на операцию спекания. При обработке раствора силиката натрия газом,содержащим С 2, происходит карбонизация раствора, сопровождающаяся выпадением из раствора аморфного кремнезема 23 С 2232 который, после отделения от раствора, промывки и термообработки является высококачественным товарным продуктом. Раствор,полученный после кислотного растворения спека, содержит преимущественно хлорид алюминия и после очистки от примесей перерабатывается известными методами с получением оксида алюминия и регенерацией соляной кислоты. Экспериментально проверка способа проведена в укрупнено-лабораторном масштабе при последовательном осуществлении технологических операций, входящих в способ. В качестве исходного сырья была использована проба золы, полученной при сжигании каменного угля, крупностью менее 0,1 мм и содержащая,мас. 23-4,8 А 123-23,1 3 2 - 56,7. Зола смешивалась с карбонатом натрия,взятом в количестве 40 от количества золы, до образования однородной массы, после чего масса высушивалась при 250-300 С и подвергалась спеканию в тиглях при температуре 123010 С в течение 2 часов. Полученный спек имеющий состав,мас.23 - 4,15 А 123 - 19,4 2 - 47,2 2 18,5, измельчался до крупности 100 - 0,1 мм и подвергался обработке солянокислым раствором. На первой стадии обработки спек смешивался с раствором соляной кислоты концентрацией 220 г/дм 3 при ЖТ 0,61 и полученная смесь выдерживалась при температуре 150 С в течение 40 мин. при перемешивании. Полученный сухой продукт крупностью 100 - 0,3 мм выщелачивался на второй стадии обработки раствором соляной кислоты той же концентрации при ЖТ 3,51 при 100 С в течение 2 часов, после чего пульпа фильтровалась на вакуумном фильтре. Полученный фильтрат содержал, г/дм 3 АС 3 - 149,2 2 - 24,2- 24,3 НС - 18,9 и не содержал растворенного 2. Дальнейшая переработка хлоридного раствора возможна с использованием известных операций,позволяющих выделить оксид алюминия и регенерировать соляную кислоту. В результате выщелачивания спека получен твердый остаток, содержащий в пересчете на сухую массу, мас. 2 - 73,6 А 23 - 5,5 23 -1,15- 4,3. В результате двухстадиальной водной промывки твердого остатка от него отмывалась основная часть примесных компонентов, в результате чего содержание кремнезема в пересчете на сухую массу увеличивалось до 97. Промытый влажный осадок кремнезема подвергался щелочному выщелачиванию в растворе,содержащем 125 г/дм 3 едкого натра при ЖТ 61 в течении 40 мин. В результате выщелачивания кремнезем переходил в раствор в виде силиката натрия 232232 Н 2,при этом неотмытые примесные компоненты,количество которых не превышало 2,8 в виде гидроксидов оставались в твердом остатке. Отфильтрованный щелочной раствор с содержанием 23 161,4 г/дм 3 и остаточным содержанием едкого натра 1,1 г/дм 3 обрабатывался углекислым газом, в результате чего происходила нейтрализация раствора и выделение из него кремнекислоты 2 С 223 Н 2 23 С 2 Н 22323 Для увеличения скорости отделения кремнекислоты от раствора к пульпе добавлялся коагулянт марки Магнофлок. Полученная пульпа фильтровалась, кек промывался на фильтре раствором соляной кислоты, затем водой, после чего сушился в интервале температуры 100-110 С до полного удаления влаги, в результате чего был получен аморфный кремнезем с удельной поверхностью 667 м 2/г (БЭТ), содержащий, мас. 2 -99,95 А 23 -0,006. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ переработки алюмосиликатного сырья,включающий его термическую обработку и последующее взаимодействие с раствором соляной кислоты с выделением нерастворимого кека,очистку раствора,кристаллизацию хлорида алюминия и его переработку с получением оксида алюминия и регенерацией соляной кислоты,отличающийся тем, что термическую обработку сырья ведут путем спекания в смеси с натрийсодержащим реагентом, а полученный спек обрабатывают раствором соляной кислоты концентрацией 180-250 г/дм 3 в две стадии при отношении ЖТ, равном (0,5-0,7) 1 и температуре 120-200 С на первой стадии и при отношении ЖТ,равном (3,3-3,5) 1 и температуре, не превышающей температуру кипения раствора, на второй стадии. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве натрийсодержащего реагента используют карбонат натрия. 3. Способ по п.1,2, отличающийся тем, что карбонат натрия подают на смешивание с исходным сырьем в виде раствора концентрацией 120-130 г/дм 3 при отношении ЖТ, равном (2,7-3,0) 1 и полученную пульпу подают на спекание в распыленном состоянии. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что спекание ведут при температуре 1200 - 1250 С. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую стадию обработки спека ведут в обогреваемом реакторе, преимущественно в трубчатом вращающемся реакторе в течении 3060 минут. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторую стадию обработки спека ведут в агитаторе с механическим перемешиванием в течении 90-120 минут. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что кек,полученный на второй стадии обработки спека,промывают водой и выщелачивают раствором,содержащим 120 - 150 г/дм 3 в течении 30-40 мин при отношении ЖТ, равном (5-6)1 с получением раствора силиката натрия и твердого остатка, возвращаемого на операцию спекания. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что раствор, получаемый при щелочном выщелачивании кека, подвергают карбонизации газом, содержащим диоксид углерода в присутствии коагулянта с последующим отделением осадка аморфного кремнезема, его промывкой и сушкой. 9. Способ по п.1-8, отличающийся тем, что в качестве исходного алюмосиликатного сырья используют золу, образующуюся при сгорании каменного угля.