Способ получения сорбентов из окисленных углей

(51) 01 20/22 (2011.01) 01 20/20 (2011.01) 01 20/16 (2011.01) 02 1/28 (2011.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ и гуминовых кислот на основе отходов угледобычи,и может быть использовано для извлечения ионов металлов из сточных вод химической промышленности,гидрометаллургии,для обессоливания шахтных вод. Способ получения сорбентов заключается в функционализации окисленных углей или гуминовых кислот путем обработки их растворами серной, азотной кислот или амина при нагревании. Способ позволяет ввести в структуру окисленных углей или гуминовых кислот сульфо-,нитро- или аминогруппы в количестве,9,7 - 13,1 7,1-8,3 3,3 - 5,9, соответственно. Введенные группы способны к катионному или анионному обмену и к комплексообразованию. Модификация позволяет повысить сорбционную емкость, механическую прочность и гидролитическую устойчивость исходных гуминовых кислот и углей.(72) Аккулова Зауре Гумаровна Амирханова Айтжан Кабжановна Жакина Алма Хасеновна Утегенова Айымжан Сарсембаевна(73) Товарищество с ограниченной ответственностью Полисинтез Аккулова Зауре Гумаровна Мулдахметов Зейнулла Мулдахметович(56) 1. Перминова И.В. Гуминовые вещества вызов химикамвека 2. Химия и жизнь 1, 2008, из интернет сайта//.//4305593. Монджаргал Ш., и др. Состав гуминовых веществ, выделенных из Монгольского бурого угля, Химия твердого топлива, 2005, 4, стр. 14-21(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ ИЗ ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕЙ(57) Изобретение относится к способу получения модифицированных производных окисленных углей Изобретение относится к технологии химической переработки окисленных углей, а полученные продукты - функциональные производные гуминовых кислот - могут быть использованы как сорбенты в водоподготовке, для очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов,для деминерализации шахтных вод,для детоксикации техногенно загрязненных почв, а также в сельском хозяйстве. В процессе очистки воды от тяжелых металлов часто используют синтетические полимерные иониты,которые проявляют высокую эффективность и механическую прочность, но дороги и дефицитны Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. - Л. Химия,1983, с 295. Поэтому важно создание новых,недорогих и доступных сорбционных материалов из природного сырья. Дешевым и доступным природным сырьем для получения эффективных сорбентов различного назначения могут служить окисленные бурые и каменные угли, являющиеся отходами угледобычи и содержащие ценные для получения сорбентов гуминовые кислоты. Ионообменные свойства гуминовых кислот обусловлены наличием в их составе достаточного количества карбоксильных,фенольных и других кислородсодержащих групп,которые и определяют использование их в качестве сорбентов тяжелых металлов Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. - М. Недра, 1972, с 216. Известен способ обработки бурых углей Березовского месторождения с содержанием до 70 гуминовых кислот 5-10-ными растворами минеральных кислот, аммиачной водой в автоклаве при 120 С и давлении 0,3-0,4 мПа или последовательной обработкой растворами щелочи и кислоты Г.С.Головин,Е.Б.Лесникова,Н.И.Артемова, О.А.Дементьева. Ионообменные свойства бурых углей и продуктов их химической модификации // Химия твердого топлива, 1996, 5,с. 26-30. Полная обменная емкость (ПОЕ) угольных катионитов составляет 6,1-7,6 мг-экв/г. При очистке сточных вод от тяжелых металлов они показывают невысокую сорбционную емкость порядка 0,08 -0,25 мг-экв/г, то есть реализуется всего 1-5 ПОЕ. Недостатком способа является невысокая емкость угольных катионитов в водородной форме. Известно применение гуматов (солей гуминовых кислот) в качестве сорбентов ионов металлов. В водном растворе они проявляют высокую сорбционную емкость (1,3- 1,7 мг-экв/г) и при небольшой дозе количественно осаждают ионы различных металлов в виде нерастворимых гуматов или сульфо-гуматов меди, никеля, свинца и других ионов В.И.Любченко, И.Н.Думбай, Е.Н.Губанова,Р.О.Кочканян. Комплексообразующие свойства поливалентных катионов с гуматами бурых углей//Химия твердого топлива, 1994, 4-5, с. 28-32. Основным недостатком использования гуматов является остаточные концентрации их в очищаемой воде из-за их повышенной растворимости и протекающих процессов пептизации в нейтральных 2 и особенно в щелочных растворах, что не допускается нормами СанПИ и затрудняет их использование в качестве ионитов. Наиболее близким к изобретению по назначению является способ получения гуматного сорбента из бурых Александрийских углей, содержащих до 60 гуминовых кислот. Для получения гуматов измельченный окисленный уголь обрабатывают водным раствором гидроксида натрия 2 -ной концентрации при массовом их соотношении 51,ТЖ 12-3 и 90-100 в течение часа. Гуматы переходят в раствор,остаточный уголь отфильтровывают, фильтрат упаривают, выделяют сухой безбалластный гумат, который подвергают термообработке при 150-500 с целью снижения растворимости его в воде. Термообработанные гуматные сорбенты приобретают нерастворимость в воде на 16-41, сорбционную емкость 3,5 - 4,0 мгэкв/г в зависимости от температуры спекания и механическую прочность Любченко В.И., Думбай И.Н. и др. Гранулированные сорбционные материалы на основе гуматов бурых углей //Химия тверд. топлива. 1999, 2, с. 38-41. Однако термообработка гумата при 160-500 приводит к значительному снижению его выхода,сопровождается интенсивной деструкцией с отщеплением кислородсодержащих функциональных групп, что приводит к потере ионообменных свойств. Проявляемая сорбционная емкость гуматного сорбента больше связана с повышением пористости. Гуминовые кислоты,полученные высаживанием из гуматных растворов,имеют невысокую сорбционную емкость, поэтому в качестве сорбентов не использовались. Задачей предполагаемого изобретения является получение гуминового сорбента на основе окисленных углей с повышенными сорбционными и эксплуатационными характеристиками при очистке воды от тяжелых металлов. Технический результат, достигаемый при осуществлении способа повышение катионообменной емкости гуминовых кислот в водородной форме, придание им полиамфолитных и комплексообразующих свойств. Технический результат достигается тем, что природноокисленные угли или гуминовые кислоты из них обрабатывают растворами серной кислоты,азотной кислоты или амина, что способствует введению в их состав новых функциональных групп и донорных атомов, способных к ионному обмену и комплексообразованию. Технический результат достигается тем, что обработку угля (или гуминовых кислот) проводят растворами серной кислоты, азотной кислоты или амина при 40-90, массовом соотношении угольреагент 13-4, ТЖ 1 2-10 и продолжительности 1-2 часа, в зависимости от природы реагента. Для получения сорбентов использованы длиннопламенные угли Шубаркольского месторождения из зоны окисления. Характеристика ОУ,19,2 Аа 17,8 Сг 62,80 НГ 3,14 Г 1,20 Г 0,62 ОГ 32,24, выход ГК 80. Гуминовые кислоты (ГК) выделены из углей методом щелочной экстракции 2 -ным раствором гидроксида натрия при массовом соотношении угольщелочь 51, ТЖ 12, 90 в течение 2 часов. Выход ГК составил 72. Характеристика ГК,10,1 Аа 8,4 Сг 67,81 НГ 3,80 Г 1,02 Г 0,50 ОГ 26,87. Получение модифицированных производных углей и гуминовых кислот иллюстрируется следующими примерами Пример 1. К 10 г окисленного угля приливают 20 мл концентрированной серной кислоты (96 ный раствор). Смесь нагревают при перемешивании с обратным холодильником в течение 2,0 ч при температуре 85-95 С. Смесь охлаждают, осадок сульфоугля фильтруют и промывают на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Осадок сушат при 60 С до воздушно-сухого состояния. Выход сульфоугля 6,8 г(СУ)- 62. Пример 2. Сульфогуминовую кислоту получают по методике примера 2 сульфированием гуминовых кислот концентрированной серной кислотой. Выход сульфогуминовой кислоты 7,8 г (СГК) - 71 . Пример 3. Для нитрования угля готовят нитрующую смесь из 80 мл 40-ной азотной кислоты и 20 мл концентрированной серной кислоты (96-ная) в колбе с рубашкой для охлаждения путем прикапывания серной кислоты к азотной кислоте при интенсивном перемешивании и охлаждении. Нитрующую смесь прибавляют к 10 г увлажненного угля (ТЖ 110, массовое соотношение уголь 3 Н 24143,5), в хорошо охлаждаемой термостойкой колбе, снабженной газоотводной трубкой, небольшими порциями при интенсивном перемешивании и охлаждении (0) для снижения острого взрывоопасного начала реакции, которое сопровождается выделением окислов азота и сильным повышением температуры. Процесс ведут при температуре не выше 40-50 для подавления окислительных реакций,продолжительность опыта не превышала 1,5-2,0 часов. Выделяющиеся оксиды азота поглощали в растворе щелочи. После спада температуры нитрующей смеси осадок нитроугля отделяли от фильтрата, промывали многократно водой и сушили. Выход нитроугля (НУ) составил 9,0 г(78). Пример 4. Нитрогуминовую кислоту получают нитрованием гуминовых кислот концентрированной азотной кислотой по методике примера 3. Выход нитрогуминовой кислоты 7,6 г (НГК) - 70. Пример 5. Синтез аминопроизводных углей осуществляют взаимодействием окисленного угля и водного раствора амина (мольное соотношение 1 3,ТЖ 15) при 80-90 в течение часа в присутствии катализаторов уксусной кислоты или ацетата натрия. Полученную смесь обрабатывают водным раствором кислоты, осадок промывают водой,отфильтровывают и сушат. Выход аминоугля (АУ) 82. Пример 6. Аминогуминовую кислоту получают аминированием гуминовых кислот водным раствором амина по методике примера 5. Выход аминогуминовой кислоты (АГК) - 66. Модифицированные гуминовые кислоты могут быть получены также путем высаживания их из щелочных растворов модифицированных углей раствором кислоты. Некоторые характеристики модифицированных окисленных углей и гуминовых кислот в сравнении с исходными углем и гуминовой кислотой приведены в таблице 1. Таблица 1 Характеристика производных окисленных углей и гуминовых кислот ОУ СУ СГК НУ НГК АУ АГК ГК Таблица 1 подтверждает наличие в производных угля и гуминовых кислот сульфо-, нитро- или аминогрупп. В составе модифицированных производных гуминовых кислот возрастает содержание кислотных групп, азота и серы. Сорбционные характеристики полученных модифицированных гуминовых кислот и углей изучены в статических условиях для водородной формы и приведены в таблице 2. Таблица 2 Сорбционные свойства сорбентов из окисленных углейпримера Образец ОУ СУ СГК НГК АУ АГК ГК Все функциональные гуминовые образцы имеют достаточно высокую потенциальную катионнообменную емкость по . Сорбционная емкость их в водородной форме по ионам металлов колеблется в пределах 0,7 - 2,0 мг-экв/г, что выше значений СОЕ для исходных гуминовых кислот и угля в 1,1-2,0 раза в зависимости от природы функциональной группы и иона металла. В солевой форме емкость их возрастает до 3,0-3,5 мг-экв/г. Аминопроизводные содержат в своем составе как кислотные, так и основные группы и обладают полиамфолитными свойствами. СОЕ подля аминопроизводных находится в пределах 2,5-4,0 мгэкв/г. Диапазон использования аминопроизводных в пределах от 1 до 11. Таким образом, разработаны способы получения модифицированных гуминовых кислот и угля на основе отходов угледобычи, путем обработки их растворами серной кислоты, азотной кислоты или амина при нагревании. Полученные производные предложены в качестве доступных и эффективных сорбентов для очистки воды от тяжелых металлов. Введенные группы повышают способность гуминовых сорбентов к катионному и анионному обмену и к комплексообразованию. Модификация позволяет повысить механическую прочность,гидролитическую и кислотоустойчивость исходных гуминовых кислот и углей. Преимущества функциональных производных как сорбентов- дешевы и доступны, так как приготовлены из местных отходов угледобычи,- степень очистки в Н-форме в сравнении с гуминовыми кислотами выше в 1,1 -2,0 раза,- аминопроизводные являются полиамфолитами и удаляют как катионы, так и анионы. Аминогруппа позволяет сохранить эффективность действия сорбента в кислотной и щелочной области, в то время как немодифицированные гуминовые кислоты приниже 5-6 резко снижают сорбционную емкость.-по эффективности действия модифицированные сорбенты удовлетворительно сравнимы с синтетическими полимерными сорбентами. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения сорбентов из окисленных углей путем обработки их химическими реагентами при нагревании, отличающийся тем, что в качестве реагентов для обработки окисленных углей используют водные растворы серной кислоты,азотной кислоты или амина, способствующие введению в их состав новых функциональных сульфо-, нитро- или аминогрупп и донорных атомов, способных к ионному обмену и комплексообразованию. 2. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что обработке растворами серной кислоты, азотной кислоты или амина подвергают гуминовые кислоты,выделенные из окисленных углей щелочной экстракцией. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что сульфирование окисленного угля или гуминовых кислот ведут концентрированной серной кислотой при 85-95, мольном соотношении уголь или гуминовая кислотасерная кислота 19, нитрованиесмесью концентрированных азотной и серной кислот при 40-50, а аминирование угля или гуминовых кислот проводят водным раствором амина при мольном соотношении уголь или гуминовая кислота амин 13 и ТЖ 15,температуре 80-90 в течение часа в присутствии кислотных катализаторов.