Сорбенты для деминерализации шахтных вод

(51) 01 20/22 (2011.01) 01 20/20 (2011.01) 01 20/16 (2011.01) 02 1/28 (2011.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Задачей предполагаемого изобретения является применение для деминерализации шахтных вод катионнообменных и полиамфолитных гуминовых сорбентов на основе природноокисленных углей(отходов угледобычи) с повышенными сорбционными характеристиками, механической прочностью и гидролитической устойчивостью. Технический результат достигается тем, что в изобретении использованы функциональные производные гуминовых кислот, полученные путем модификации окисленных углей и гуминовых кислот. Они содержат дополнительные ионогенные группы или атомы, способные к катионному и анионному обмену,а также к комплексообразованию. Степень очистки шахтной воды от катионов модифицированными сорбентами происходит, в среднем, на 75. Исходные окисленный уголь и гуминовая кислота показывают результаты в 1,6-2,3 раза ниже, чем модифицированные продукты. Полученные продукты по сорбционным показателям сравнимы с синтетическими ионитами,отличаясь от них доступностью, дешевизной и несложной технологией получения.(72) Аккулова Зауре Гумаровна Амирханова Айтжан Кабжановна Жакина Алма Хасеновна Утегенова Айымжан Сарсембаевна(73) Товарищество с ограниченной ответственностью Полисинтез Мулдахметов Зейнулла Мулдахметович Аккулова Зауре Гумаровна(56) Амирханова А.К., Аккулова З.Г. Синтез и ионообменные свойства аминопроизводных окисленных углей, Химия в интересах устойчивого развития, 2006, том 14. 3, стр. 231-235 Перминова И.В. Гуминовые вещества - вызов химикамвека, Химия и жизнь 1, 2008 (онлайн) найдено 13.10.2010 из Интернета //(54) СОРБЕНТЫ ДЛЯ ДЕМИНЕРАЛИЗАЦИИ ШАХТНЫХ ВОД(57) Изобретение относится к средствам обессоливания шахтных вод с общим солесодержанием до 1- 4 г/л, а также для умягчения воды в системах коммунального водоснабжения и очистки сточных вод промышленных предприятий. Изобретение относится к средствам обессоливания шахтных вод с общим солесодержанием до 1- 4 г/л, а также для умягчения воды в системах коммунального водоснабжения и очистки сточных вод промышленных предприятий. Известно, что реагентные и безреагентные методы очистки шахтных вод предусматривают только удаление из них взвешенных веществ,частично органических загрязнений и обеззараживание. Однако общее содержание растворенных минеральных веществ - в основном ионов щелочных и щелочноземельных металлов, а также гидрокарбонатных и сульфатных ионов при очистке шахтных вод практически не изменяется,что приводит к нарастанию солевого загрязнения воды в водоемах. Все возрастающее накопление их в водоемах вызывает ряд серьезных экономических и экологических проблем Омельченко Н.П. Очистка шахтных вод - М. Недра, 1999. - с 200 Мазо А.А., Гребенюк В.Д. Экологические проблемы очистки воды // Химия и технология воды. - 1993.Т.15, 11-12.-с. 745-766. Известно применение для опреснения и обессоливания воды методов дистилляции,электродиализа и обратного осмоса Фейзиев Г.К. Высокоэффективные методы умягчения, опреснения и обессоливания воды, 1988, с 192. М Энергоатомиздат. 1988. Однако метод дистилляции дорогой по энергетическим затратам. Метод электродиализа по экономическим оценкам более приемлем, но при этом требуется предварительная очистка воды от ионов кальция, так как они в виде карбонатов и хлоридов откладываются на мембранах, очистка от железа (концентрация не должна превышать 0,1 мг/л), а также от органических веществ,которые мешают электродиализу. Недостатком мембранных методов опреснения воды (электродиализ, обратный осмос) является невысокая степень концентрирования солей. Известны сорбционные методы обессоливания вод. К основным требованиям, предъявляемым к сорбентам для этих целей, относятся высокая сорбирующая емкость, как по катионам, так и по анионам, доступность, невысокая стоимость,эксплуатационная надежность,одновременное применение для обессоливания воды катионитов и анионитов. Для обессоливания воды применяют полимерные катиониты и аниониты, широкий ассортимент которых выпускается промышленностью Российской Федерации Гребенюк В.Д., Мазо А.А. Обессоливание воды ионитами. -М. Химия, 1980. с 256 Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. - Л. Химия, 1983. с-295 Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. - Л. Химия, 1982. с-168. Полимерные иониты имеют постоянный состав, высокую способность к обмену ионами, химическую стойкость и высокую механическую прочность. Однако из-за высокой стоимости они применяются ограниченно. Известно,что ионнообменными и комплексообразующими свойствами обладают 2 продукты переработки торфа, бурых и окисленных в пластах углей Любченко В.И., Думбай И.Н. и др. Комплексообразующие свойства поливалентных катионов с гуматами бурого угля // Химия тверд. топлива. - 1994. - 4-5. - с. 28-32. Их катионнообменные свойства связаны с наличием в составе разнообразных по природе ионогенных кислородсодержащих групп. Сорбенты на их основе доступны, эффективны при извлечении ионов тяжелых металлов. Однако применению их для обессоливания воды препятствуют невысокие сорбционные емкости при рН среды ниже 5, то есть при использовании их в Н-форме. Кроме того, они не имеют функциональных групп, ответственных за анионнообменные свойства,не обладают достаточной эксплуатационной надежностью,вследствие вымывания активных функциональных составляющих и разрушения матрицы в процессе использования. Наиболее близкими к предлагаемым ионитным реагентам являются модифицированные гуминовые кислоты, полученные обработкой гуминовых кислот различными неорганическими и органическими соединениями, в частности, олеумом или серной кислотой, формальдегидом, мочевиной и другими соединениями Любченко В.И., Думбай И.Н. и др. Гранулированные сорбционные материалы на основе гуматов бурых углей // Химия тверд. топлива. - 1999. - 2. - с.38-41. Модификация позволяет повысить катионнообменную емкость и комплексообразующую способность, механическую прочность, стойкость к кислотам и щелочам,снизить растворимость и улучшить другие эксплуатационные свойства. Полученные гуминовые сорбенты были предложены для очистки промышленных сточных вод от тяжелых металлов. Возможность использования гуминовых кислот и их модифицированных форм для снижения содержания минеральных солей в шахтной воде неизвестна. Задача предполагаемого изобретения применение дешевых и доступных гуминовых сорбентов, полученных из природноокисленных углей - отходов угледобычи, для деминерализации производственных вод угольных шахт, повышение эффективности очистки шахтных вод от катионов и анионов. Техническим результатом является снижение содержания минеральных солей в производственных водах угольных шахт,повышение степени очистки минерализованной воды от катионов и анионов,Технический результат достигается тем, что в качестве сорбентов для деминерализации шахтных вод применены функциональные производные углей и гуминовых кислот, содержащие дополнительные ионогенные группы (сульфо-,нитроили аминогруппы) и донорные атомы серы и азота,полученные путем модификации окисленных углей и гуминовых кислот. Сорбенты способны к катионному и анионному обмену, а также к комплексообразованию, что позволяет повысить сорбционную емкость гуминовых кислот. По заявляемому способу в качестве катионитов и полиамфолитов для деминерализации шахтных вод предложены следующие производные углей и гуминовых кислот сульфоуголь(СУ),сульфогуминовая кислота (СГК), нитрогуминовая кислота (НГК), аминогуминовая кислота (АГК) и поликонденсат аминогуминовой кислоты с формальдегидом и фенолом (АГК-ФФС). Для их получения использованы окисленные угли Шубаркольского месторождения, которые являются отходами угледобычи. Щелочной экстракцией из окисленных углей выделены гуминовые кислоты. Функциональные производные получены обработкой окисленных углей или гуминовых кислот растворами серной, азотной кислоты или(ди)амина, взятых в определенном соотношении,при невысоких температурах и продолжительностях в присутствии катализаторов. Для получения нерастворимых сорбентов осуществлена поликонденсация аминогуминовых кислот с формальдегидом и фенолом (АГК-ФФС). Сульфоуголь (СУ) и сульфогуминовая кислота(СГК) относятся к катионитам. Они содержат в своем составе сильнокислотные сульфогруппы и слабокислотные (карбоксильные и фенольные) группы. Нитрогуминовая кислота (НГК) также относится к катионитам и содержит нитрогруппы,карбоксильные и фенольные группы. Сорбционная емкость нитрогуминовой кислоты обусловлена кислотными свойствами карбоксильных и фенольных групп, а также комплексообразующим действием донорных атомов азота нитрогруппы. Аминопроизводные гуминовых кислот (АГК,АГК-ФФС) содержат в своем составе основные аминогруппы и кислотные(карбоксильные,фенольные) группы. Вследствие этого они проявляют катионнообменные и анионнобменные свойства, то есть, являются полиамфолитами и способны удалять как катионы, так и анионы. Для испытаний гуминовых сорбентов для обессоливания выбраны шахтные воды Карагандинского каменноугольного угольного бассейна с минерализацией 4,17 г/л и рН 9. Шахтная вода содержит в небольшом количестве катионы магния, кальция, меди, железа и в преобладающем количестве катионы натрия и калия- 1400 мг/л. Содержание анионов -2, СГ и 3 составляет 2800 мг/л. Обессоливание щелочных шахтных вод проводили в статических условиях при комнатной температуре и соотношении гуминовое производноешахтная вода, равном 1100. Минерализацию шахтных вод и обессоливание их под действием выбранных гуминовых сорбентов определяли кондуктомет-рическим методом на электронном кондуктометре. Гуминовые сорбенты использованы в виде порошка. Образцы приготовлены в водородной форме. Результаты испытаний сорбентов для деминерализации шахтной воды представлены в примерах 1-9 Примеры 1 и 2. Сульфоуголь (СУ) и сульфогуминовую кислоту получали обработкой окисленного угля или гуминовой кислоты концентрированным раствором серной кислоты при нагревании. Для деминерализации использовали образцы катионита в виде порошка в водородной форме. Сорбент загружали в шахтную воду при соотношении ТЖ 1100 и выдерживали 30 минут при 20. Получены следующие результаты по деминерализации воды, г/л исходная вода - 4,17,сульфоуголь - 3,11, сульфогуминовая кислота -3,14. Общая степень деминерализации и степень очистки по катионам составляет, в 25,4 и 76,3 для СУ и 24,7 и 74,1 для СГК, соответственно. Сульфоуголь в 2,35 раз, а СГК в 1,58 раз больше извлекают катионов, чем окисленный уголь и гуминовая кислота, соответственно. Промышленные катиониты снижают минерализацию в этих условиях на 84-87. Пример 3. Нитрогуминовую кислоту получали обработкой окисленного угля смесью концентрированных азотной и серной кислот. Деминерализацию шахтной воды НГК и снижение минерализации воды проводили аналогично примерам 1 и 2. Величина минерализации при применении НГК составила 3,13 г/л, общая степень деминерализации и степень очистки по катионам составили, в 25,0 и 75,8, что выше в 1,61 раза,чем при применении гуминовой кислоты. Примеры 4 и 5. Аминогуминовую кислоту получали обработкой гуминовой кислоты раствором(ди)амина. Сорбент АГК-ФФС получали поликонденсацией аминогуминовых кислот с формальдегидом и фенолом. Полученный поликонденсат приобретает нерастворимость и гидролитическую стойкость. Аминопроизводные содержат в структуре полимерной матрицы карбоксильные и аминогруппы в соотношении (0,50,8) 1 и служат для удаления как катионов, так и анионов. Деминерализацию шахтной воды полиамфолитными сорбентами проводили аналогично примерам 1-3. Общая степень деминерализации воды для них составляет 25,2 и 25,4 г/л,степень очистки по катионам - 75,5 и 76,3, что в среднем, выше в 1,6 раза, чем для гуминовой кислоты. Пример 6, 7, 8, 9 (прототипы). Аналогично примерам 1-3 осуществлена деминерализация шахтной воды окисленным углем, гуминовой кислотой или синтетическими полимерными катионитами марок КУ-1 и Ку-2 (таблица 1). Образцы гуминовых кислот и окисленного угля показывают невысокие степени деминерализации воды по катионам - 46,8 и 32,4, что в 1,6-2,3 раза ниже, чем для модифицированных гуминовых образцов. Синтетические полимеры имеют несколько более высокие показатели (84-87), чем модифицированные образцы. Все примеры обессоливания шахтной воды различными модифицированными образцами в сравнении с известными сорбентами (исходными гуминовыми кислотами и окисленным углем) и синтетическими катионитами сведены в таблицу. Загрузка сорбента составляла 1 г на 100 мл шахтной воды, время контакта - 30 минут. Таблица Деминерализация шахтных вод производными гуминовых кислот Шахтная вода Сульфоуголь Сульфогуминовая кислота Нитрогуминовая кислота Аминогуминовая кислота Аминогуминовая кислота формальдегид - фенол Уголь ГК Катионит КУ-1 Катионит КУ-2 Как видно из таблицы 1, функциональные производные гуминовых образцов, благодаря наличию модифицирующих заместителей в составе угля и гуминовых кислот, обладают высокой способностью к ионному обмену и гуминовых кислот, обладают высокой способностью к ионному обмену и комплексообразованию и могут быть использованы для деминерализации среднеминерализованных шахтных вод. Полученные модифицированные гуминовые образцы являются доступными и дешевыми реагентами для ионитной очистки шахтных вод региона. Несложная технология их изготовления,доступное исходное сырье (отходы угледобычи) и достаточно высокие сорбционные свойства обусловливает перспективу их применения для деминерализации шахтных вод, а также для ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Применение функциональных производных гуминовых кислот и углей с нитро-, сульфо- или аминогруппами в составе,обладающих повышенными сорбционными характеристиками и полученных модификацией природно-окисленных углей - отходов угледобычи, в качестве сорбентов для деминерализации шахтных вод.