Способ получения сорбентов для очистки растворов от тяжелых металлов

(51) 01 20/30 (2010.01) 01 20/16 (2010.01) 01 20/22 (2010.01) 02 1/28 (2010.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ последующую прививку на их поверхность гуминовых кислот или их функциональных производных с высокой сорбционной емкостью. Сорбенты представляют собой материалы,состоящие из активированного алюмосиликата, на поверхности которого сформирован привитый слой гуминовых кислот или их функциональных производных. Высокая сорбционная емкость предлагаемых сорбентов достигнута при незначительном содержании в их составе гуминовых производных,что обусловлено формированием на поверхности носителя устойчивой и поверхностно-активной высокодисперсной фазы гуминовых производных в Н-форме. Алюмосиликатный носитель и его активная поверхность обеспечивают высокую скорость установления сорбционного равновесия и низкую вымываемость гуминовых компонентов. Предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент доступных алюмосиликатных носителей. Полученные сорбенты дешевы,доступны и прочны,характеризуются технологичностью, высокой селективностью к ионам свинца и меди, низкой токсичностью. Они могут быть использованы для охраны окружающей среды от токсичных неорганических загрязнителей на водоочистных сооружениях некоторых промышленных предприятий.(72) Аккулова Зауре Гумаровна Амирханова Айтжан Кабжановна Жакина Алма Хасеновна Утегенова Айымжан Сарсембаевна(73) Товарищество с ограниченной ответственностью Полисинтез Аккулова Зауре Гумаровна Мулдахметов Зейнулла Мулдахметович(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ(57) Изобретение относится к способам получения органоминеральных сорбентов для очистки сточных вод от тяжелых металлов и может найти применение на предприятиях цветной металлургии, химической и угольной промышленности, а также для очистки техногенно загрязненных почв. Задача изобретения - получение дешевого доступного и эффективного органоминерального сорбента на основе отходов угледобычи вмещающих пород и полимерных продуктов химической переработки окисленных углей. Технический результат достигается тем, что осуществляют активацию вмещающих пород и 24747 Изобретение относится к способу получения органоминеральных сорбентов для очистки сточных вод от тяжелых металлов и может найти применение на предприятиях цветной металлургии, химической и угольной промышленности, а также для очистки техногенно загрязненных почв. Сорбенты представляют собой материалы, состоящие из активированного алюмосиликата,на поверхности которого сформирован привитый слой гуминовых кислот или их функциональных производных, обладающий сорбционными свойствами. В уровне техники известно, что для очистки воды от тяжелых металлов используют разные органоминеральные сорбенты, полученные путем нанесения органических, неорганических или металлокомплексных соединений на поверхность кремнеземных и других носителей Лисичкин Г.В. Химическое модифицирование поверхности минеральных веществ //Соросовский образоват. журнал.1996,4, с.52-59 Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. Под/ред. Г.В.Лисичкина. - М. Химия. -1986. -248 с. Неорганический каркас придает им высокую скорость установления сорбционного равновесия,ненабухаемость,термическую,радиационную,гидролитическую устойчивость, механическую прочность. Модифицирующий слой на неорганической поверхности обеспечивает селективность и полноту связывания ионов металлов. Так, например, известен, способ иммобилизации алкоксилированных производных гуминовых кислот на силикагель,., ,.// . .. - 2007. - . 125, по которому осуществляют предварительное алкоксилирование гуминовых кислот глицидоксипропилтриметоксисиланом или 3 аминопропилтриметоксисиланом с целью ковалентного связывания органического соединения с поверхностью неорганической матрицы. Полученные гуминосиликагельные сорбенты характеризуются высокой сорбционной способностью по отношению к радиоактивным металлам и могут быть использованы в технологии очистки грунтовых вод от радиоактивных металлов. Однако предлагаемый способ не может быть предложен для широкого применения, так как используются огнеопасные органические растворители и малодоступные для модификации гуминовых кислот кремнийорганические соединения. На каждой стадии требуется тщательное осушение реагентов. Известен способ получения цеолит-гуминовых сорбентов из бурого угля и торфа для очистки сточных вод от тяжелых металлов Александров И.В., Канделаки Г.И., Куликова И.П. Цеолит-гуминовые сорбенты для очистки сточных вод // Хим. тверд,топлива. - 1994. -4-5. - с. 136-141. Показано, что введение в состав цеолита 0,5 - 10 мас. гуминовых кислот существенно повышает его сорбционные свойства по отношению к ряду ионов металлов. 2 Однако эффективность действия цеолит-гуминового сорбента проявляется только при очистке кислых и нейтральных стоков,содержащих низкие концентрации ионов тяжелых металлов. Известен способ получения торфяного гуминокремнеземного сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, который заключается в обработке гуминовых кислот торфа водным раствором силиката натрия, затем серной кислотой Патент РФ 2108859 МКИ 6 0120/20,0120/24 /Кертман СВ., Хритохин Н.А. - Опубл. 20.04.1998 Патент РФ 2131296 МКИ 6 В 01 20/24,В 01 20/30 / Кертман СВ., Хритохин Н.А., Крючкова О.Л. - Опубл. 10.06.1999. Массовое соотношение кремнезема и гуминовых кислот составляет от 11 до 1,11. Полученный сорбент эффективен в отношении большинства металлов, его сорбционная емкость составляет от 2,6 до 4,4 ммоль/г. Недостатком данного способа является необратимое разрушение сорбента в щелочной среде,использование агрессивной серной кислоты и большой расход высокого по стоимости силиката натрия. Усовершенствованный способ получения гуминокремнеземного сорбента этих же авторов Патент РФ 2174871. МКИ 7 В 01 20/24, В 01 20/16/Хритохин Н.А., Кертман СВ.- Опубл. 20.04.1998 включает те же стадии предыдущих изобретений,отличаясь применением для нейтрализации раствора соли алюминия вместо серной кислоты и проведением синтеза при массовом соотношении алюмокремнеземнои матрицы к гуминовым кислотам(7-8) 1. Это обеспечило получение эффективного сорбента стабильного при эксплуатации в щелочной среде. Однако этот метод получения сорбента также основан на использовании дорогостоящего силиката натрия. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сорбента для очистки растворов от тяжелых металлов, включающий обработку дробленой горелой породы (отход угледобычи) раствором карбоксиметилцеллюлозы Патент РФ 2223143 МКИ 7 В 01 20/16 Способ получения сорбента для очистки растворов от тяжелых металлов / Гельфман М.И.,Шевченко Т.В., Тарасова Ю.В.- Опубл. 10.02.2004. Бюл.4. Полученный сорбент экологически безопасен, доступен, имеет высокую механическую прочность, однако емкость его по ионам меди, кадмия и свинца невысокая и составляет, мг/г 15,4 11,0 и 131,2, соответственно. Кроме того, в способе для модификации поверхности носителя используется дорогостоящий полимер - карбоксиметилцеллюлоза. Задачей предполагаемого изобретения является расширение ассортимента алюмосиликатных носителей, удешевление, повышение сорбционной емкости целевого продукта. Техническим результатом является получение дешевого и доступного сорбента с повышенной сорбционной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов при очистке воды. Технический результат достигается тем, что в качестве алюмосиликатного носителя для получения сорбента используют отход угледобычи 24747 вмещающую породу, а в качестве модифицирующего слоя, наносимого на поверхность породы, используют обладающие катионообменными и полиамфолитными свойствами гуминовые полимеры, полученные химической обработкой забалансовых углей из зоны окисления. Гуминовые кислоты и их производные имеют высокую сорбционную емкость, однако недостаточно прочны. Иммобилизация их на поверхности породы позволяет устранить этот недостаток. Вмещающая порода относится к природным алюмосиликатным материалам и является отходом угледобычи Карагандинского каменноугольного бассейна. Утилизация этих отходов актуальна для региона. Сорбент имеет следующий химический состав, мас. 2 - 62,35 23 - 14,23 К 2 О -1,80 2 -1,43 и другие. Сорбционная емкость вмещающей породы составляет, мг/г по ионам никеля 8,2 ионам меди - 13,7 ионам свинца - 46,6,что в 1,4-1,8 раза выше, чем для горелой породы по прототипу. Для иммобилизации на поверхности породы использованы гуминовые кислоты (ГК) и их производные сульфо- (СГК), нитро- (НТК) и аминогуми-новые кислоты (АГК). ГК доступный продукт химической переработки окисленных углей (углеотходы),является природным катионитом и имеет статическую обменную емкость, мг/г 2- 23,7 Си 2 - 31,8 Р 2 - 155,4. Элементный состав (в ) Сг- 67,81 Нг- 3,80 г- 1,02 г- 0,50 Ог -26,87 влажность - 10,1, зольность - 8,4 функциональный состав (мг-экв/г) сумма карбоксильных групп -3,42 сумма фенольных групп - 1,78. Производные гуминовых кислот (СГК, НГК и АГК) получены обработкой гуминовых кислот растворами серной, азотной кислот или аминов,соответственно и содержат до 3,3-13,1 сульфо-,нитроили аминогрупп,способствующих повышению сорбционной емкости гуминовых кислот по никелю от 23,5 до 29,4-32,3 мг/г по меди от 28,6 до 38,1-50,8 мг/г по свинцу от 145,0 до 165,8 - 207,2 мг/г, в зависимости от природы функциональной группы. Способ получения гуминоминерального сорбента включает две стадии активацию вмещающей породы растворами карбоната калия или фосфата натрия с целью повышения ее сорбционной емкости и прививку гуминовых кислот или их производных на поверхность носителя. Способ осуществляется следующим образом Пример 1. 1 г тонкоизмельченной вмещающей породы (0,5-1,0 мм размера) обрабатывают 20 мл 0,02 моль/л раствора фосфата натрия или карбоната калия, выдерживают 20 минут при комнатной температуре, отфильтровывают, промывают водой и сушат. Сорбционная емкость активированных сорбентов в зависимости от природы щелочного активатора составляет, мг/г по ионам никеля 9,710,0 ионам меди - 16,8 -17,5 ионам свинца - 57,070,4. Пример 2. 1 г гуминовой кислоты или его функционального производного тщательно растирают в ступке с 5 г активированной породы,приготовленной по примеру 1, добавляют для растворения гуминового компонента 25 мл 0,1 и раствора гидроокиси натрия, после растворения приливают 25 мл воды. Водную суспензию нагревают при перемешивании и 80 С в течение получаса, затем выстаивают суспензию в водном растворе в течение часа. Осадок продукта отфильтровывают, промывают водой, подсушивают на воздухе, после чего подвергают термообработке при 100 С в течение получаса. Данные статической обменной емкости полученных гуминоминеральных сорбентов в сравнении с аналогичными показателями активированных пород и прототипа представлены в таблице. Как следует из таблицы, статическая обменная емкость активированных сорбентов в зависимости от природы щелочного активатора и иона металла в сравнении с исходной вмещающей породой выше в 1,2-1,5 раза. Активированные формы вмещающей породы имеют более высокие сорбционные емкости,чем горелая порода по прототипу. Сорбционные емкости гуминоминеральных сорбентов выше в сравнении с исходной и активированной вмещающей породой, а также с сорбентом на основе горелой породы с КМЦ по прототипу. Высокая емкость предлагаемых сорбентов достигнута при значительно меньшем содержании в их составе гуминовых полимеров (624 мг/г породы), что обусловлено образованием на их поверхности устойчивой и поверхностноактивной высокодисперсной фазы гуминовых производных в водородной форме. Таблица Сорбционные свойства гуминоалюмосиликатных сорбентов в сравнении с активированными породами и прототипом Вмещающая порода и активатор ВП ВП-Ф ВП-Ф ВП-Ф ВП-Ф ВП ВП-КК Гуминовый образец Нет Нет ГК НГК АГК АГК Нет 24747 Продолжение таблицы 1 ВП-КК АГК 0,73 21,4 1,80 57,2 1,45 150,2 ВП-КК СГК 0,48 14,0 1,00 31,8 0,78 80,8 ГП нет 0,31 9,8 0,25 25,9 ГП-КМЦ прототип 0,49 15,6 1,27 131,6 ПримечанияВП - вмещающая порода, Ф - фосфат натрия, КК-карбонат калия, ГП - горелая порода,КМЦ - карбоксиметилцеллюлоза, ГК - гуминовая амино-, АГК-амино-, НГК нитро-, СГК - сульфогуминовые кислоты. Кроме того, алюмосиликатный носитель своим на водоочистных сооружениях некоторых каркасом придает прочность гуминовым промышленных предприятий,а также в соединениям, обеспечивает низкую вымываемость водоподготовке питьевой воды, подготовке воды для гуминовых компонентов. Его активная поверхность котельных установок, для очистки воды и почв от способствует высокой скорости установления ионов тяжелых металлов и органических сорбционного равновесия, которая растет в ряду загрязнителей. сорбентов с активаторами вмещающей породы карбонат калияфосфат натрия. Сорбция ионов ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ металлов возрастает в ряду гуминоминеральных сорбентов ГКСГКНГКАГК. Более высокая 1. Способ получения сорбента для очистки сорбирующая активность аминогуминоминеральных растворов от тяжелых металлов, включающий сорбентов обусловлена комплексообразующим обработку алюмосиликатного носителя раствором влиянием атомов азота. модификатора, отличающийся тем, что в качестве Предлагаемый способ получения сорбентов носителя используют дробленную вмещающую тяжелых металлов позволяет расширить породу - отход угледобычи, следующего состава,ассортимент доступных алюмосиликатных масс.носителей, используя для их получения отходы 2- 14,2 сорбента также приготовлена из отходов К 2 О- 1,4. Полученные сорбенты эффективны при и модификацию поверхности носителя небольшом содержании в их составе гуминовых осуществляют путем прививки на нее гуминовых производных. Они дешевы, доступны и прочны, кислот или их функциональных производных из характеризуются технологичностью,высокой окисленных углей. селективностью к ионам свинца и меди, низкой 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что токсичностью. Гуминоалюмосиликатные сорбенты вмещающую породу предварительно активизируют могут быть использованы для охраны окружающей растворами фосфата натрия или карбоната калия среды от токсичных неорганических загрязнителей концентрации 0,02 моль/л.