Способ получения водорастворимого полимера-флокулянта

(51) 08 222/02 (2006.01), 08 220/56(2006.01), 02 1/56(2006.01),01 21/01 23 2/82(2006.01), 08 22/02(2006.01), 08 20/56(2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ вин, различных сиропов, для ускорения процесса отстаивания и фильтрации, а также для разделения твердой фазы от жидкой среды в гидрометаллургической промышленности. Получен водорастворимый полимер-флокулянт путем сополимеризации малеиновой кислоты,нейтрализованной до рН 6,0-6,5 оксидами двухвалентных металлов , СаО, ВаО илии доведенной до значения рН 7,0-7,5 добавлением 5-ного водного раствора гидроксида аммония 4 или калия КОН с акриламидом при соотношении мономеров 1,06,0-10,0 моль в водной среде в присутствии персульфата калия 228 с продуванием инертного газа, выдерживанием реакционной массы в течение 4,0 часов в интервале температур 35-40 С. Показано, что расход полученного образца водорастворимого полимерафлокулянта в 3-4 раза меньше, а осветляющая способность в 10-12 раза выше по сравнению с прототипом и известным полимером полиакриламидом ПАА.(72) Сулейменов Жусупбек Таширбаевич Асанов Аманкайт Асанович Шилбек Кенжеали ошарбайлы Асанов Асылбек Аманкайтович(73) Республиканское государственное казенное предприятие Таразский государственный Университет им. М.Х. Дулати Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИМЕРА-ФЛОКУЛЯНТА(57) Изобретение относится к области коллоидной химии, а именно, к способу получения водорастворимого полимера, обладающего флокулирующими,структурообразующими свойствами, которое может найти применение в подготовке, очистке природных мутных, промышленных сточных вод, осветления 18913 Изобретение относится к области коллоидной химии,а именно,к способу получения водорастворимого полимера (ВРП), обладающего флокулирующими и структурообразующими свойствами, и может найти применение для подготовки и очистки природных мутных и промышленных сточных вод, осветления вин,различных сиропов, для ускорения процессов отстаивания и фильтрации, а также для разделения твердой фазы от жидкой среды в гидрометаллургической промышленности. Известен способ получения водорастворимых полимеров путем сополимеризации моноэфиров малеиновой или фумаровой кислоты с акриламидом 1 (аналог). Недостатком способа является сложность и длительность процесса. Так, для получения конечного продукта сначала необходимо синтезировать моноэфир малеиновой или фумаровой кислоты, используя различные малодоступные,дорогостоящие,отрицательно влияющие на окружающую среду органические соединения,который затем сополимеризуют с акриламидом. Кроме того, продукт сополимеризации проявляет низкую флокулирующую способность. Наиболее близким по технической сущности к решаемой задаче является получение водорастворимого полимера путем сополимеризации малеиновой кислоты (МК) с акриламидом (АА) способ 2 (прототип). По данному способу сополимеризацию проводят в концентрированных водных растворах мономеров АА с МК при мольном соотношении мономеров МКАА (31), диспергируя их путем механического перемешивания в толуоле в присутствии 2 эмульгатора сорбиталя. Перед сополимеризацией из реакционной смеси, удаляют растворенный кислород с помощью продувки инертного газа гелия в течение 20 минут. Сополимеризацию проводят в присутствии персульфата калия при нагревании до 70 С. Недостатком данного способа является сложность технологии осуществления сополимеризачии,продолжительность процесса, а также применение эмульгатора, отрицательно влияющего на качество конечного продукта. Применение толуола и эмульгатора способствуют удорожанию продукта и не позволяют использовать полученный продукт сополимеризации без выделения из реакционной среды и высушивания. Наряду с этим конечный продукт сополимеризации получается с недостаточно высоким выходом и обладает низким флокурирующим действием. Задачей изобретения является упрощение способа и повышение выхода флокулирующего эффекта продукта сополимеризации МК с АА. Поставленная задача достигается путем сополимеризации МК в водной среде,нейтрализованной оксидами двухвалентных металлов, , ВаО илидо рН 6,0-6,5 и доведенной до значения рН 7,0-7,5 с помощью 5 гидроксида аммония 4 или калия КОН с акриламидом АА при мольном соотношении 1,06,0-10,0,соответственно, в присутствии персульфата калия 228, при продувании азота в течение 5 минут и 2 выдерживанием реакционной смеси в течение 4,0 часов в интервале температур 35-40 С. Отличительным признаком способа является сополимеризация МК в водной среде,нейтрализованной до рН 6,0-6,5 с помощью оксидов двухвалентных металлов , , ВаО илии доведенной до рН 7,0-7,5 добавлением 5 раствора гидроксида аммония 4 или калия КОН с АА при соотношении мономеров 1,06,0-10,0 моль в присутствии инициатора персульфата калия 228,выдерживание реакционной смеси в течение 4,0 часов в интервале температур 35-40 С Причинно-следственная связь заключается в том,что нейтрализация МК с помощью оксидов двухвалентных металлов и гидроксида аммония или калия до рН-7,0-7,5 до сополимеризации, оказывает положительное влияние на рад икал о образующую способность, упрощаются условия сополимеризации с АА, что позволяет повысить выход и молекулярную массу, а также улучшает стереорегулярность продукта сополимеризации и его флокулирующую способность. Введение в состав макромолекулы в качестве противоионов карбоксидных групп ионов двухвалентных металлов способствует регулированию конформационного состояния макромолекул,улучшает растворимость, способствует уменьшению температуры, сокращает время сополимеризации, а также позволяет использовать конечный продукт сополимеризации, полученный при оптимальном соотношении мономеров, в практических целях без выделения из реакционной смеси. Последовательность осуществления способа. В реакционную колбу емкостью 250 см 3 помещают необходимое количество МК, наливают 50 мл воды и,постепенно добавляя оксид двухвалентного металла при постоянном перемешивании, нейтрализуют до рН-6,0-6,5. Затем добавляют 5 водный раствор 4 или КОН до значения рН 7,0-7,5. После этого вводят необходимое количество АА и персульфат калия 228 и доводят объем реакционной среды до 90 мл добавлением воды. Процесс проводят в инертной среде, которая обеспечивается продуванием азота в течение 5,0 минут, реакционную смесь выдерживают в течение 4,0 часов в интервале температур 35-40 С. Конкретные примеры выполнения способа. Пример 1. В колбу емкостью 250 см 3 помещают 2,14 г малеиновой кислоты (МК) и растворяют в 50 мл воды, нейтрализуют оксидом кальция СаО до рН 6,0-6,5. Затем с помощью 5 раствора гидроксида аммония 4 или калия КОН доводят значение рН до 7,0-7,5 и добавляют 7,86 г АА и 0,04 г персульфата калия 228. Добавлением воды общий объем жидкости доводят до 90 мл. Соотношение мономеров МКАА 1,06,0 моль. Реакционную смесь продувают азотом в течение 5,0 минут, систему герметизируют и выдерживают при 35-40 С в течение 4,0 часов. Полученный продукт сополимеризации разбавляют до 3,0-4,0 водой, подкисляют 0,1 н. НС 1 до рН 1,5-2,0 и осаждают путем добавления ацетона или диоксана. Определяют выход, кислотное число,содержание азота. Выход составляет 99,60. Состав 18913 продукта сополимеризации определяют по кислотному числу и содержанию азота. Конечный продукт сополимеризации можно использовать путем разбавления водой до необходимой концентрации. Полученный образец водорастворимого полимера ВРП путем сополимеризации МК, нейтрализованной оксидом СаО с АА при мольном соотношении мономеров 1,06,0, условно обозначаем МАА-4-Са. Пример 2. В колбу емкостью 250 см 3 помещают 1,70 г МК, растворяют в 50 мл Н 2 О и нейтрализуют оксидом кальция до рН 6,0-6,5. Затем с помощью 5 раствора гидррксида аммония 4 или калия КОН доводят значение рН до 7,0-7,5. После этого вводят 8,30 г АА. Соотношение мономеров МКАА 1,08,0 моль. Количество жидкости доводят до 90,0 мл. В реакционную смесь вводят 0,04 г персульфата калия 22 и продувают азотом в течение 5,0 минут. Систему герметизируют и выдерживают при 35-40 С в течение 4,0 часов. Полученный продукт сополимеризации разбавляют водой до 3,0-4,0 и подкисляют 0,1 н. НС 1 до рН 1,5-2,0, осаждают с помощью ацетона или диоксана. Полученный осадок высушивают в вакуумном шкафу при температуре 35-40 С до постоянного веса и определяют выход. Выход продукта сополимеризации составляет 99,80. Состав продукта сополимеризации устанавливают по кислотному числу и содержанию азота. Полученный образец водорастворимого полимера ВРП путем сополимеризации МК, нейтрализованной оксидом СаО с АА при мольном соотношении мономеров 1,08,0, условно обозначаем МАА-5-Са. Пример 3. Процесс получения ВРП проводят как в примере 1,2,за исключением того,что сополимеризацию МК с АА осуществляют при соотношении 1,010,0 моль, соответственна, берут 1,32 г МК и 8,68 г АА. Полученный образец водорастворимого полимера ВРП путем сополимеризации МК, нейтрализованной оксидом СаО с АА при мольном соотношении мономеров 1,010,0, условно обозначаем МАА-6-Са. Пример 4. Получение образцов -4-, 5-, -6-, МАА-4-Ва, МАА-5-Ва, МАА-6 Ва, -4- и -5-, -6- осуществляют как в примере 1,2,3 за исключением того, что для нейтрализации МК используют , ВаО или ,соответственно. Установлено, что во всех случаях при сополимеризации МК с АА образуется хорошо растворимая в воде гомогенная масса, выход которой составляет 99,60-99,80, а молекулярная масса в пределах 2,40106- 3,60106. В результате эксперимента выявлено, что при значении рН 7,0-7,5 образуется вязкий продукт с высокой молекулярной массой и высоким выходом,проявляющий достаточную флокулирующую способность. При низких значениях рН продукт сополимеризации менее вязкий и выход продукта несколько ниже. С увеличением рН выше оптимального стабильность образцов ВРП ухудшается, т.е. нарушается гомогенность продукта сополимеризации, особенно у образцов -. Наряду с этим снижаются выход, молекулярная масса и флокулирующая способность продукта сополимеризации. Выбор оптимального соотношения МК и АА(1,06,0-10,0 моль) базируется на том, что уменьшение количества АА в реакционной смеси приводит к снижению выхода и молекулярной массы продукта сополимеризации, а также ослаблению флокулирующего действия. Увеличение же АА в составе реакционной смеси также оказалось нежелательным из-за ухудшения растворимости и, в некоторых случаях, снижения флокулирующей способности образцов ВРП. Если температура проведения реакции сополимеризации ниже 35 С, то протекание сг полимеризации замедляется и растет длительность процесса. Увеличение температуры выше указанного предела, также нежелательно, так как с ростом температуры ухудшается упорядоченность расположения мономерных звеньев в цепи макромолекулы, которая приводит к усилению композиционной неоднородности,внутрии межмолекулярных взаимодействий,снижению молекулярной массы и, в конечном счете,ослаблению флокулирующих свойств образцов ВРП. Флокулирующая способность образцов ВРП незначительно изменяется в зависимости от вида нейтрализующих катионов. Однако более высоким флокулирующим эффектом обладает образец МАА 4-Са и МАА-4-Ва, особенно МАА-5-Са и МАА-5-Ва,МАА-6-Са и МАА-6-Ва, полученные путем нейтрализации оксидами кальция и бария, пример 1,2,3,4. Флокулирующая способность образцов была определена по изменению оптической плотностивысокодисперсных глинистых суспензий (ГСБ) при введении различной концентрации образца ВРП. Для сравнения флокулирующей способности приведены данные для ВРП, полученных по предлагаемому и известному способам (прототип), а также для широко известного полиакриламида ПАА, используемого в настоящее время в различных отраслях промышленности в качестве флокулянта 3. Оптимальная доза устанавливалась по наибольшей скорости осветления при наименьшем расходе флокулянта. Изменение оптической плотности 0,1-ной глинистой суспензии от дозы флокулянта приведено в таблице. Как видно из таблицы, водорастворимый полимер, полученный по предлагаемому способу, по флокулирующим свойствам резко отличается от прототипа тем, что при использовании его в широком интервале концентраций при 1,0-1,5 мг/л (0,03) через 15 мин, наблюдается наибольшее осветление. 18913 Таблица Изменение оптической плотности (Д) 0,10-ной гидросуспензии бентонита при введении различных концентраций ВРПп/п Изменение оптической плотности (Д) через 15 мин отстаивания По предлагаемому По известным способам ПАА способу Наименьшее значение оптической плотности(0,50) для полимера, полученного по известному способу, достигается при концентрации 3,75-5,0 мг/л, что обусловливает повышение расхода флокулянта в 3-4 раза. При этом степень осветления ниже в 10-12 раз. Доза ВРП, полученного предлагаемым способом,необходимая для достижения наибольшего осветления, меньше в 2,53,0 раза по сравнению с известным полимерным препаратом ПАА. При этом степень осветления в 10 раз выше. Высокие флокулирующие свойства ВРП,полученного предлагаемым способом, связаны с высокой молекулярной массой и плотностью активных функциональных групп, композиционной однородностью и наличием двухвалентных катионов в составе макромолекулы, находящиеся в виде противоионов функциональных групп, которые обусловливают явление синергизма и способствуют усилению флокулирующего действия. 1. Япон. пат. 18864, 1965 г, РЖ .Хим. 5 С 179 П, Т. 17, 1968-аналог 2. Куренков В.Ф., Нуруллин В.В., Мягченков В.Я. Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим.техн Иваново, 1991. -Т.34, вып.8.- с.77. 3. Кузкин С.Ф., Небера В.П. Синтетические флокулянты в процессах обезвоживания. М Гостехиздат, 1963. -с.43-47. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯъ Способ получения водорастворимого полимера,обладающего флокулирующим действием,включающий сополимеризацию малеиновой кислоты с акриламидом в среде растворителя в присутствии инициатора сополимеризации персульфата калия К 228. с предварительным продуванием инертным газом, отличающийся тем,что малеиновую кислоту предварительно нейтрализуют до рН 6,0-6.5 добавлением оксидов двухвалентных металлов - , , ВаО или ,затем до рН до 7,0-7.5 с помощью 5-ного водного раствора гидроксида аммония или гидроксида калия, а сополимеризацию осуществляют при мольном соотношении мономеров 1,06,0-10.0,соответственно, с выдерживанием реакционной смеси при температуре 35-40 С в течение 4,0 ч.