Способ получения дикальцийфосфата

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО ПРИ КАБИНЕТЕ МИНИСТРОВ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(73) Казахский государственный университет им. Аль-Фараби.(56) Авторское свидетельство СССР М 893982,С 05 Д 9/02, 1980 г.Авторское свидетельство СССР Мг 1049460, С 05 Д 9/02, 1982 г.Авторское свидетельство СССР Не 829559, С 01 В 25/ 32, 1979 г. (прототип)(57) Изобретение относится к способу получения фосфорных удобрений, содержащих бор.Цель изобретения - упрощение, удешевление процесса, а также утилизация отходов производства при одновременном обогащении готового продукта бором.Способ получения дикальцийфосфата включает обработку сульфата кальция фосфорсодержащим химическим реагентом при рН 7-10 с последующим отделением твердой фазы. В качестве сульфата кальция используют борогипс, а в качестве фосфорсодержащего реагента - сточные воды производства фосфорных минеральных удобрений(ФСВ) при массовом соотношении борогипс ФСВ равном 1(100-400). ФСВ используют следующего химического состава, г/л.Изобретение относится к производству фосфорных удобрений содержащих бор, в частности, к получению дикальцийфосфата,который может быть использован в качестве удобрения для повышения урожайности и способствует улучшению качества таких сельскохозяйственных культур, как лен, свекла и других овощей.В настоящее время повсеместно возле химических заводов накоплены огромные количества жидких и твердых отходов.Наиболее многотоннажным отходом фосфорперерабатывающих заводов являются фосфорсодержащие сточные воды. Содержание в них фосфора незначительно (2-4 г/л) , такие сточные воды плохо подвергаются утилизации и поэтому непосредственно выливаются в водоемы, тем самым ухудшая экологическую обстановку окружающей среды.С другой стороны, в настоящее время запасы богатых руд, находятся на грани истощения. Поэтому настоятельно встает проблема вовлечения в сферу производства бедных забалансовых руд ихвостов. К таким бедным рудам, запас которых в Казахстане достаточен, относится борогипс. Борогипс практически не перерабатывается на борные соединения и является отходом.В связи с этим с Целью вовлечения в сферу производства бедных забалансовых руд к отходов нами изучены условия, при которых из борогипсапутем обработки его фосфорсодержащими сточными водами можно получить дикальцийфосфат.определенных условиях сульфатионы могут замещаться на фосфат-ионы. Борогипс, как видно из таблицы , в своем составе на 70,5 состоит из гипса СаЗО.Следовательно,если подобрать условия, то имеется возможность путем ионообменной сорбции регенерировать СаЗОА из борогипса вдикальцийфос-фат (СаНРО 4) . Известен способ получения фосфорных удобрений, содержащих бор,включающий стадии кислотного разложения фосфатного сырья, нейтрализацию продукта, его грануляции и сушки, в качестве борного сырья используют борат кальция общей формулы СаОВа,О 3 Н,О с содержанием В,О 3 29-55,5 (1).Недостатком известного способа является сложность технологического осуществлениятак сначала апатитовь 1 й концентрат (39,4 Р 2 О 5) разлагают серной кислотой, затем полученный суперфосфат (содержащий до 1965 Р,О 5 смешивают с безводным боратом кальция СаО В 2 О 3 и полученный продукт сушат при 95 ОС.Известен способ получения фосфорного удобрения, содержащего бор, включающий разложение апатитового концентрата 60-65 серной кислотой с последующим дозреванием готового продукта в буровой воде с содержанием 1,6-3,8 бора с предварительным растворением в Ней борной кислоты при 50-8000 При этом получается продукт, содержащий 19,5-19,8 Р 2 О 5 и 0,155-0,301 бора (2).Недостатком известного способа является многостадийность, длительность процесса,заключающиеся в необходимости предварительно готовить раствор разложения, нагревать его до 60 С, затем растворять в буровой воде борную кислоту, далее готовый продукт должен дозревать при 110-115 С в течении 2 часов. Кроме того, для получения этого удобрения необходимо использовать дорогостоящие исходные продуктыИзвестен также способ получения дикальцийфосфата, включающий обработку фосфогипса раствором фосфорной кислоты при рН 7-11. При этом получается продукт, содержащий 32-41 Р 2 О 5 (3).Недостатками известного способа являются1. для обработки фосфогипса используется реактивная фосфорная кислота с концентрацией Р 2 О 5 О,7-2.8 г/л в этом случае удается получить дикаль-цийфосфат с содержанием 32-41 Р 2 О 5. Кроме того, авторы описывают возможность получения дикальцийфосфата (Р 2 О 5 28,8) при обработке фосфогипса раствором разложения бедных руд слабыми растворами серной кислоты.Следовательно, в прототипе для обработки фосфогипса используется реактивная фосфорная кислота или раствор разложения фосфатной руды 1-2-ный серной кислотой. Это в известной мере ведет к удорожанию конечного продукта2) при обработке фосфогипса раствором разложения сначала нужно разложить фосфорную руду серной кислотой, т.е. многостадийность процесса3) обработку фосфогипса раствором фосфорнойКИСЛОТЫ ведут В течении 6 часов, ЧТО также ведет К удорожанию КОНСЧНОГО продукта.Целью изобретения ЯВЛЯСТСЯ УПРОЩСНИСУДСШСВЛСНИИ ПрОЦСССЗ, а такжеутилизация отходов производства при однов еменном обПоставленная цель достигается тем, что в способе получения дикальцийфосфата путем обработки сульфата кальция фосфорсодержащим химическим реагентом при рН 7-10 с последующим отделением твердой фазы в качестве сульфата кальция используют борогипс, а в качестве фосфорсодержащего реагента - сточные воды производства фосфорных минеральных удобрений(ФСВ) при массовом соотношении борогипс ФСВ равном 1(100-40 О) , при этом ФСВ используют следующего химического состава,г/л Р,О 51,6-3,0 СаО 0,3-10 М 3 ОО,1-10 О 420,2-5,0 С 11105104 Р 110-5,0102.Отличительной особенностью изобретения является использование для получения сложного фосфорборсодержащего удобрения отходов борогипса и фосфорсодержащих сточных вод фосфорной промышленности. При этом исключается использование дорогостоящих минеральных продуктов, расширяется сырьевая база для производства удобрения с бором и решается проблема утилизации отходов химической промышленности.Анализ литературы свидетельствует о том, что борогипс ранее для получения дикальцийфосфата не использовался. Известно лишь то, что борогипс в виду незначительного содержания в нем бора не может быть использован для переработки с целью получения борных соединений.Относительно фосфорсодержащих сточных вод,известно, что проблема утилизации ценного компонента - фосфора из сточных вод также не разрешена Пока сточные воды, содержащие фосфор,вымываются непосредственно в водоемы, тем самым нагнетают экологическую обстановку окружающей среды.В предлагаемом изобретении исследованы условия получения дикальцийфосфата путем обработки борогипса фосфорсодержащими сточными водами. Установлено, что если при определенных условиях борогипс (БГ) обработать фосфорсодержащими сточными водами(ФСВ) в соотношении (11 О 0-400) при поддержании рН 710, то образуется дикальцийфосфат, содержащий до 27,5 Р 2 О 5 и микродобавку в виде бора.В теоретическом плане регенерирование борогипса в фосфорное удобрение вполне объяснимо. Из анализа химического состава борогипса видно, что борогипс почти на 70,5 состоит из гипса СаЗО 4. Из литературных данных известно, что сульфат-ионы (044 ) в кристаллической решетке СаО 4 могут приопределенных условиях замещаться на фосфат-ионы НРО 42,что обусловлено близкими размерами этих ионов О 422,95101 РО 433,0010 , т. е . имеет место ионообменный процесс Уравнение ионообменной сорбции может быть представлено следующим образом СаО 42 Н 3 РО 4 ф Са(Н 2 РО 4)2 Н 2 О 4 ПР 9,110 рН 2,0 ПР 11033 СаО 4 2 Ыа 3 РО 4 Са 3(РО 4)2311 а 2 О 4 рН 11,0-12,0 ПР 2,0102 В предложенном способе для обработки борогипса использована фосфорсодержащая сточная вода ДПОХимпром состава.Установлено, что при оптимальных условиях(Р 2 О 5-26,8-27,5) , содержание до 0,28-0,32 бора. Увеличение количества сточной воды для обработки борогипса( 1 ( 100-400 не приводит к улучшению качества продукта, т.е. содержание в полученном продукте Р 2 О 5 не увеличивается. Уменьшение соотношения борогипссточная вода ниже 12100 также не дает желаемых результатов. Количество Р 2 О 5 в готовом продукте заметно снижается. Снижение содержания Р 2 О 5 в готовом продукте ниже 18 не допустимо по ГОСТу, а увеличение концентрации бора нецелесообразно экономически и агрохимически.Выбор рН 7-10 обусловлен тем, что именно в пределах этих рН получается продукт,удовлетворяющий требованиям ГОСТа,как уменьшение рН ниже 7, так и увеличение рН выше 10 вызывает изменение содержания бора в готовом продукте выше значения, допустимого по ГОСТу. Кроме того, изменение рН ниже 7 и выше приводит к уменьшению содержания Р 2 О 5 в готовом продукте.Способ получения дикальцийфосфата осуществляется следующим образом навеска борогипса (10 г) помещается в реакционную колбу и заливается фосфорсодержащей сточной водой при соотношении борогипс (БГ) фосфорсодержащая сточная вода - 150-500 при определенных рН раствора, которые создаются путем добавления концентрированного раствора едкого натра. Реакционная колба помещается на встряхивающую машину типа Е 1-203 с частотойколебания 180 об/мин. Равновесие в системе устанавливается в течение 15-20 мин. После установления равновесия жидкая и твердая фазы отделяются друг от друга, затем каждая из фаз анализируется на интересующие компоненты. Подбор оптимальных условий ведения процесса описывается в следующих примерах.Пример 1. Навеска борогипса (БГ) (10 г) помещалась в реакционную колбу и заливалась фосфорсодержащей сточной водой (ФСВ) при соотношении БГФСВ - 150, рН раствора исходное 7,05 равновесное - 7,50. При анализируемых условиях содержание Р 2 О 5 в готовом продукте составляет 18,7, а бора 0,58.Пример 2. Опыт проводился аналогично примеру 1, с той лишь разниЦей,что менялось соотношение борогипс фосфорсодержащая сточная вода БГФСВ-1100 рН раствора исходное - 7,30,равновесное - 7,80 После проведения анализа полученного продукта на содержание основных компонентов установлено , что в анализируемом продукте содержится 22,0 Р 2 О 5 и 0,31 бора. Пример 3. Опыт проводили как описано выше,но при изменении соотношения БГФСВ - 12 ОС,т.е. 10 г борогипса заливалось 2000 мл фосфорсодержащей сточной водой, рН раствора(исходное) соответствовало величине равной 8,90. После установления равновесия рН равно 8,30,твердая фаза отделялась от жидкой и анализировалась на содержание основных компонентов Р 2 О 5 и бора. Установлено, что в анализируемом продукте содержится 26,2 Р 2 О 5 и 0,28 бора.Пример 4. Опыт проводили также как в предыдущих случаях с той лишь разницей, что менялось соотношение борогипсфосфорсодержащая сточная вода и рН раствора. Так в этом соотношении БГФСВ - 1300,рН исходное - 9,10, а равновесное 8,80. Анализ полученного продукта показал, что в нем содержится 26,7 Р 2 О 5 и 0,32 бора.Пример 5. навеска (10 г) борогипса перемешивалась с 4000 мл фосфорсодержащей сточной водой при соотношении БГФСВ - 1400,исходное рН - 9,20, равновесное соответствовало величине 9,00. При этих условиях в твердой фазе получен продукт, содержащий 27,5 Р 2 О 5 в 0,31 бора.Пример 6. Опыт проводился также как и в предыдущих опытах с той лишь разницей, что содержание БГФСВ - 12500, рН раствора исходное было 10,30, а равновесное 10,00. При этих условиях получен продукт в котором содержится 24,5 Р 2 О 5 и 0,47 бора.Для сравнения все опытные данные при изменении основных параметров ведения процесса соотношения фаз ФГФСВ - 1(50-500), рН в пределах 7-10 сведены в таблицу .Обоснование выбранных интервалов ведения процесса. Н Соотномд р шение ОПЫТ исход- авнор БГФСВ Р 2 О 5 ное весное6 10 Из экспериментальных данных видно, что при изменении соотношения БГФСВ 1(100-4 ОО) и рН 7-10 содержание Р 2 О 5 И бора соответствуют требованиям предъявляемым К удобрениям данного типа.Таким образом, проведенное исследование показало, что борогипс, содержащий 4,41 бор В 2 О 3, 70,5 СаЗО 4, можно, обрабатывая при определенных условиях фосфорсодержащими сточными водами, регенерировать в фосфорсодержащий продукт, в котором фосфатная часть представлена дикальцийфосфатом. Кроме того,Р 2 О 5 в этом продукте содержится еще в виде микродобавки - бор. Как видно из полученных данных содержание бора в полученных продуктах не превышает агрохимические нормы по бору.По сравнению с прототипом предлагаемый способ имеет ряд преимуществ 1. В прототипе способа для получения дикальцийфосфата фосфогипс в течение 6 часов обрабатывают реактивной фосфорной кислотой или раствором разложения бедных по Р 2 О 5 руд серной кислотой. В предлагаемом способе длядостижения этой Цели используются фосфорсодержащие сточные воды - это могут быть промывные воды, маточные растворы и т.п.2. В прототипе равновесие устанавливается за 6 часов, в предлагаемом способе - за 10-15 мин.3. В прототипе получают только дикальцийфосфат,в предлагаемом способе дикальцийфосфат обогащен микродобавкой - бором.4. Предлагаемый способ ведет к разработке ресурсосберегающей технологии за счет использования отходов химической промышленности.Применение предложенного способа способствует утилизации отходов химической промышленности. При этом два отхода химической промышленности регенерируются во вторичное сырье - дикальцийфосфат, содержащий в качестве микродобавки - бор.Способ получения дикальцийфосфата путем обработки сульфата кальция фосфорсодержашим химическим реагентом при рН 7-10 с последующим отделением твердой фазы, отличающийся тем, что целью упрощения, удешевления процесса, а также утилизации отходов производства при одновременном обогащении готового продукта бором, в качестве сульфата кальция используют борогипс, а в качестве фосфорсодержащего реагента-сточные воды производства фосфорных минеральных удобрений (ФСВ) при массовом соотношении борогипсФСВ равном 1(100-4 ОО) . 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют ФСВ следующего химического состава, г/лВерстка МП КРИЦ А.Н. Шанин, А.В.ШевченкоОтветственный за выпуск Э.З. Фаизова