Способ получения палладиевого катализатора для жидкофазного гидрирования бутиндиола

(73) Институт органического катализа И электрохиМИИ иМ.Д.В. Сокольского Министерства науки Академии наук Республики Казахстан (142)(56) Патент США Не 4438285, кл. С 07 С 31/20, В 01 23/44, С 07 С 29/17, 1984(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО(57) Изобретение относится кобласти получениякатализаторов на основе палладия для гидрирования ненасыщенных диолов, например, бутиндиола 14 в 6 утандиол-14 и может использоваться впроизводстве полиуретановых каучуков типа СКА 40 полиэфиров, пластификаторов фармацевтических препаратов, в тонком органическом синтезе и т.д.Способ получения палладиевого катализатора для жидкофазного гидрирования бутиндиола, включающий обработку носителя - А 1 д 0 з водным раствором соли палладия, последующую сушку и восстановление, отличается тем, что перед обработкой раствором соли палладия, носитель пропитывают водным раствором гетерополишслоты при весовом соотношении палладия к гетерополикислоте, равном 10,З 5-07.Предлагаемый способ позволяет получать высокоактивные катализаторы при сниженном расходе дорогостоящего палладия.Изобретение относится к области получения катализаторов на основе палладия для исчерпывающего каталитического гидрирования бутиндиола 1,4 в бутандиол-14, используется в производстве полиуретановых каучуков типа СКА-40 композиционных материалов, витаминных и фармацевтических препаратов, полиэфиров, полиамидов в качестве растворителя полимеров, пластификаторов и в тонком органическом синтезе.Известен способ (патент Великобритании Не 1364633, кл.С 07 С 31/20, 1974) приготовления катализатора для гидрирования 6 утиндиола-14 в бутандиол-14 путам нанесения нитратов М Си и Мп на у-АЬОЗ из водных растворов, нагреванием до 100 С с последующим охлаждением, фильтрованием, промыванием водой, высушиванием при 110170 С и обработкой парами воды при 120-175 С в токе воздуха. Гидрирование бутиндиола-14 проводят при давлениях 143-428 атм и температуре 120 145 С.Недостатком известного способа является низкая активность получаемого катализатора, использование высоких температур и давлений в процессе гидрирования.Известен способ приготовления 2 Ро-МЕ катализатора для гидрирования в электрокаталитическом режиме (И.В.Кирилюс и др. Н Электрохимия 1 991, 27, Не 1, с.122-12 З). Катализатор готовят добавлением хлорпалладата к скелетному никелю и используют в процессе гидрирования бутиндиола-1,4. На 1 г такого катализатора при 11 А и 120 А /дм 2 электровосстановление бутиндиола протекает со скоростью 6,7 мл/мин и приводит к образованию бутандиола-1,4 с выходом до 97.Недостатком известного способа является низкая активность большой расход дорогостоящих палладия и никеля, сложное аппаратурное оформление процесса.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора (патент США Не 4438285, кл. С 07 С 3 1/20, ВОН 23/44, С 07 С 29/17, 1984) для гидрирования бутиндиола в бутандиол на основе Ро и Ни путем одновременной адсорбции растворов РоС 12 и КиС 3 на у-АЬОЗ. Весовое отношение КшРб 41. Содержание суммы металлов на носителе 5. Гидрирование осуществляют в 4 х литровом автоклаве при давлении Н, - 30 атм. Температура процесса 1 1 ОС, количество бутиндиола - 430 г, количество катализатора - 5 г, время гидрирования - 2-2,5 часа. Активность Еи- Рс 1/ А 2 О 3 катализатора при оптимальном соотношении КшРо равном 41 , составляет 983 кг / кг (2 РоКи)-час. Селективность по бутандиолу 95. Недостатком известного способа получения катализатора является его недостаточная активность и селективность при большом расходе благородных металлов.Задачей изобретения является разработка способа получения высокоактивного катализатора, а также снижение расхода дорогостоящих металлов.Поставленная задача решается тем, что катализатор получают путем обработки носителя - у А 2 О 3 вначале раствором гетерополикислоты (ГПК),высушивают, а затем прокаливают при З 50 С на воздухе. На подготовленный носитель с ГПК наносят водный раствор хлорпалладата заданной концентрации, высушивают при 80-100 С и используют для гидрирования после предварительного восстановления в том же реакционном сосуде.Отличительным признаком способа является предварительная обработка носителя водным раствором гетерополикислоты, создание оптимальных соотношений Рс 1 ГПК на поверхности.Сопоставительный анализ показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что перед обработкой раствором соли палладия носитель пропитывают водным раствором гетерополикислоты при весомом соттношении палладия и гетерополикислоты, равном 1(0350,7). Формирование активных центров происходит на поверхности А 2 О 3 обработанной гетерополисоединением, за счет того, что сохраняется собственная цеолитоподобная структура ГПК. Рс 1 с ГПК образует, вероятно, новые активные центры, равномерно распределенные по поверхности. Кроме того, согласно данным термодесорбции, растет количество атомарно-адсорбированной формы водорода и ослабляется энергия связи его с поверхностью по сравнению с немодифицированным образцом, что благоприятно оказывается на процессе исчерпывающего гидрирования ацетиленового диола в насыщенный продукт.Использование предлагаемого способа приготовления катализатора позволяет увеличить актив ность катализатора в процессе гидрирования бу 1359тиндиола с 983 кг/кг (2 РоКи)-час до 3890 кг бутандиола/кг Ро-час. Селективность гидрирования по бутандиолу при этом сохраняется или возрастает до 97-98 . Содержание Ра на носителе составляет 1,0 . Оптимальное соотношение РсЬГПК составляет 1(0,35 0,7). 4 .- иВ качестве гетерополикислот используют Не Р/3 Мс, ОЮХН 2 О чросфорномолибдованадие вую (сокращенно РУЗ Мод) и Н, 1 Мо 12 0,0 -хН, ОИзобретение иллюстрируется следующими примерамиПример 1. 1 г А 203 пропитывают 1 мл водного раствора зтмо- гетерополикислоты с концентрацией 5 г/л (05 ГПК/ А 203). После высушивания на воздухе носитель прокаливают при 350 С в течение 2-х часов, затем добавляют 1 мл водного раствора РоС 2 концентрации 17 г (1-10 г Ра ),высушивают на воздухе при 100 С. Получают 1 Ро/0.5 ГПК/А 2 О, катализатор с соотношением РсГПК 10,5. О 2 г катализатора 1 Рб/0.5 ГПК/АН 03 загружают в реактор повышенного давления, добавляют 25 мл воды и насыщают водородом при 90 С и давлении водорода 30 атм при перемешивании 3000 об/мин в течение 0,5 час., затем вносят 0,96 г бутиндиола-1 ,4 в 5 мл воды и гидрируют. Реакция заканчивается через 0,13 часа. Конверсия бутиндиола 14 равна 100, селективность по бутандиолу 98. Производительность (активность) катализатора в процессе составляет 3890 кг /кг Рей-час. Выход бутандиола и активность катализатора выше, чем в прототипе.Пример 2. Приготовление 1 Ро/0.35 ГПК/А 2 03- катализатора и гидрирование бутиндиола 14 осуществляют в условиях, описанных в п. 1, но количество ЗЕМОП - ГПК уменьшают так, что соотношение РфГПК составляет 120,35. 1 г А 203 пропитывают 1 мл водного раствора ЗЕМО- ГПК с концентрацией ГПК 3,5 г/л (0,35 ГПК/А 2 03).Реакция заканчивается через 0,22 часа. Конверсия бутиндиола составляет 100, селективностьПример 3. Приготовление 1 Риз-катализатора и гидрирование бутиндиола-1,4 осуществляют в условиях, описанных в п.1 но количество ЗЕМО - ГПК увеличивают до соотношения РбГПК 1,00,7.Реакция заканчивается через 0,13 часа. Конверсия бутандиола составляет 100, селективность по бутандиолу - 98. Производительность процесса - 3800 кг/кг Рс 1-час.В примерах 4-6 показана активность 1 Ро/0.35 ГПК/А 1 Оз- катализаторов с соотношением Рс 1 ГПК, аналогичным п.п. 1-3, но в качестве ГПК взята Р/3 Мод -кислота.Пример 4. Приготовление 1 Еде-катализатора,активированного Р/3 МоГПК гидрирование на нем бутиндиола-1,4 осуществляют в условиях, описанных в примере 1, но вместо ЗЕМОН - ГПК используют Р/3 Мо, в тех же пропорциях, что для соотношения РаГПК 10,5.Время реакции 0,16 часа. Конверсия бутиндиола равна 100. Выход бутандиола составляет 94. Производительность процесса 3130 кг/кг Ро-час.При мер 5. Приготовление 1 Рб/0.35 РУЗ Мо/А 2 Оду-катализатора как в примере 1. Соотношение РЫГПК 10,35. Гидрирование заканчивается через 019 часа. Конверсия бутиндиола составила 100, селективность поПримерб. Приготовление 1 Рс/0.35 Р/3 Мо/А 2 Одкатализатора как в примере 1, но содержание гетерополикислоты увеличено до соотношения РоГПК 10,7. Гидрирование заканчивается через 0,2 часа. Селективность процесса по бутандиолу 97 при 100-ной конверсии бутиндиола. Производительность катализатора 2800 кг/ /кг Ро-час.Сравнение примеров 1-6 показывает, что замы,и Р/3 Мо гетерополикислоты при определенных соотношениях с Ро в вы -ГПК/А 2 О 3 катализаторах гидрирования бутиндиола-1,4 в 6 утандиол 14 оказывают активирующее действие на катализаторы. Эти соотношения РфГПК- составляют 1(03507). Оптимальное количество палладия в образцах 00 О 15-0,002 г. Следует отметить, что уменьшение содержа-НИЯниже нижнего предела снижает активностькатализатора. Повышение количества ГПК выше верхнего предела в катализаторе нецелесообразно, т.к. не способствует возрастанию выхода целе вого продукта и производительности процесса. Формула изобретенияСпособ получения палладиевого катализатора для жидкофазного гидрирования бутиндиола,включающий обработку носителя -уА 12 О 3 водным раствором соли палладия, последующую сушку и восстановление, отличающийся тем, что перед обработкой раствором соли палладия носитель пропитывают водным раствором гетерополикислоты при весомом соотношении палладия к гетерополикислоте, равном 1(0,З 507).под од оооы очо о ыоо.о Зчоо ооыноовоощ мчовощмн .о очод од оооо очо оо ыооо дчоооооноооооодтон оно о ого очо ьо ыоо.о гчоо оотнохоозооощ щчояощын опод од ооюо ото то ыоо.о Ечоо ооыночоноо ыьдтооын .о очод од сомы то от ыоо.о Зчоо ооынохогоыотолощын опод о оооо ото оо ооо.о гчэ ооонохогооо 4ы мы ноша о о ооо 8 доз то отходы из о ноъщын--ожм н одр. жд десны лишние оп доб н За нщ выпаде даоошдчоь они лишние детищ т с оцшяоощьооо одинок зцчощмцоцщ изодщ чекам опщшпдочощ цоыщмцчщащы