Катализатор для гидрирования оксида углерода

(51)7 01 21/00, 07 1/04 // (01 21/00, 01 10190) ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Закумбаева Гаухар Дауленовна Шаповалова Лариса Борисовна Габдракипов Александр Валерьевич Журтбаева Алия Адиебековна(73) Республиканское государственное казенное предприятие Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА(57) Изобретение относится к катализаторам гидрирования оксида углерода. Благодаря тому, что предложенный катализатор дополнительно содержит цеолит - при следующем соотношении компонентов, мас.рутений- 1,5-2,5 марганец - 2,5-3,5 цеолит - - 11,8 оксид алюминия - остальное, выход углеводородов изостроения в процессе гидрирования оксида углерода удалось повысить до 35,0-44,1 . 12072 Изобретение относится к области катализа, в частности, к катализаторам гидрирования оксида углерода с целью получения углеводородов фракции С 3 С 6, обогащенной углеводородами изостроения. Указанные изомерные углеводороды повышают октановое число бензиновой фракции, а также могут быть использованы для основного органического синтеза и производства синтетического каучука (СК). В частности, для получения метил-трет-бутилового эфира (МТБ) и др. Известен катализатор превращения синтез-газа(2) в углеводороды, который состоит из карбонила кобальта и рутения, нанесенных на 2 О 3 или 2 (Патент США 4605679, кл. С 07 С 1/04,1986). Катализатор содержит, мас.кобальт 3,020,0 рутений - 0,10,5 носитель (23, 2) остальное. Процесс ведут при 270 С и давлении 100 атм. Синтез-газ пропускают через катализатор с объемной скоростью 1000-25000 ч-1. Конверсия СО составляет 44 . Получают смесь углеводородов (в основном парафинов), мас.19,0 С 2-С 49,0 5-824,0 9-2049,0 209,0. Недостатком известного катализатора является его низкая активность в процессе получения углеводородов изостроения и углеводородов фракции 46. Выход углеводородов фракции 4-6 составляет не более 16 от исходного сырья. Известен катализатор для получения углеводородов из синтез-газа, в состав которого входит, мас.щелочной металл - 0,018,0 сера - 0,0013,0 рутений - 0,150,0 и носитель - оксид марганца 10,099,8 (Патент США 4728672, кл. С 07 С 27/00,22/06, 1988). Лучшим является катализатор состава,мас.рутений - 1,6 калий - 1,0 сера - 0,4 оксид марганца - 97,0. При использовании указанного катализатора конверсия оксида углерода составляет 16,062,1 , получают смесь углеводородов состава,мас.1 - 10,1 2-4 - 25,0 (в основном парафины) алифатические углеводороды 5-12 - 36,9 ароматические углеводороды 6-12 - 27,3 13 -0,3. Недостатком известного катализатора является его недостаточно высокая активность, степень конверсии СО составляет не более 30 , и, кроме того,углеводороды изостроения не образуются вообще. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к предлагаемому изобретению является катализатор превращения синтез-газа в углеводороды, который состоит из рутения и марганца, нанесенных на 2 О 3 (Патент РК 4227, кл. В 01 23/656, С 07 С 1/04 // (В 01 23/656, 10132), 1997). Катализатор содержит, мас.рутений - 2,5-4,0 марганец - 1,0-2,5 оксид алюминия - остальное. Процесс ведут при 170-250 С,давлении 7 атм, скорости подачи синтез-газа 100300 ч-1. Конверсия С 64,6-100,0 . Получают смесь углеводородов, мас.14,5-2,5 22,05,3 С 39,3-12,8 С 411,3-35,6 516,4-47,5 С 622,8-25,7 С 718,0-28,6 8,3-4,1. Недостатком известного катализатора является недостаточно высокая активность в процессе полу 2 чения углеводородов изостроения, причем олефины изостроения вообще не образуются. Техническим результатом настоящего изобретения является повышение активности и селективности катализатора гидрогенизации оксида углерода, а именно повышение выхода углеводородов 3-6 фракции, обогащенной углеводородами изостроения при использовании катализатора. Это достигается предлагаемым составом катализатора гидрогенизации оксида углерода, содержащим рутений, марганец и оксид алюминия, отличительной особенностью которого является то, что он дополнительно содержит цеолит - при следующем соотношении компонентов, мас.рутений- 1,5-2,5 марганец - 2,5-3,5 цеолит - - 11,8 оксид алюминия - остальное. Для приготовления катализатора используют цеолит типа - (2/2327,0 25 мас.91,1 ) следующего элементарного состава, мас.2 - 92 23 - 3,4 20,5 е 2 О 3 - 0,1- 0,1- 0,05- 0,0001- 0,00010,0005- 0,0001, остальное -анионы в виде сульфатов, нитратов и хлоридов (4-2 О 3- или -). При использовании предлагаемого катализатора конверсия СО составляет 45-58 , выход углеводородов изостроения возрастает до 35-44 , 2 - не образуется. Для приготовления катализатора смешивают Н, - и воду в соотношении 25314, хорошо перемешивают и формируют в виде шариков или червячков. Затем подвергают термической обработке в атмосфере воздуха 2 ч при 100 С, 2 часа 200 С, 2 часа - 300 С и 2 ч при 400 С. После прокаливания на воздухе Н переходит в -2 О 3,- - остается без изменений своей структуры. Подготовленная таким образом механическая смесь-23 и цеолита пропитывается водным раствором смеси солей 3 и 2. Пропитку проводят в течение 1-2 х часов при комнатной температуре, далее смесь упаривают на водяной бане при 100 С и перемешивании сушат при 60 С в течение 3 х часов и восстанавливают в токе водорода (500 ч-1) в течение 3 х часов при 400 С. В результате получают катализатор состава, мас.рутений 1,5-2,5 марганец - 2,5-3,5 цеолит - 11,8 23 - остальное. Полученный катализатор используют в процессе гидрирования оксида углерода с целью получения углеводородов фракции 3-6,обогащенной углеводородами изостроения. Для этого в реактор проточного типа загружают 10 см 3 катализатора и восстанавливают его в токе водорода при температуре 200-350 С и объемной скорости 500 ч-1 в течение часа. Затем пропускают синтез-газ при давлении 1-20 атм со скоростью 100-300 ч-1. Соотношение СОН 212. Обязательным условием получения правильных результатов является поддержание постоянной температуры по всему объему катализатора, поэтому реактор помещают в печь. Температура 200-350 С при гидрировании СО поддерживается только в зоне реактора, подводящие 12072 коммуникации находятся при контактной температуре. Полученная смесь углеводородов выделяется путем вымораживания в специальной емкости. Непрореагировавшие СО и Н 2 отделяют от органической фракции, компремируют и вновь используют для синтеза. Идентификацию образующихся газообразных и жидких продуктов проводят хроматографическим методом на хроматографе ЛХМ-8 Д с использованием 3-метровой колонки, заполненной и Цвет-500 с использованием 3-метровой колонки,заполненной фторированной 23 (фирма ). Вследствие высокой токсичности СО в лабораторных условиях невозможно проведение длительных круглосуточных опытов с целью накопления продуктов реакции. Поэтому количество образующихся органических веществ определяют хроматографическим методом с помощью калибровочных кривых. Степень конверсии оксида углерода определяют согласно уравнению. степень конверсии ,Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами Пример 1. 50 г Н смешивают с 6,0 г цеолита, добавляют 28 мл воды и перемешивают. Образовавшуюся пастообразную смесь формируют в виде червячков. Затем подвергают термической обработке в атмосфере воздуха, последовательно выдерживая 2 ч при 100 С, 2 ч при 200 С, 2 ч при 300 С и 2 часа при 400 С. После прокаливания Н переходит в 23, Нцеолит остается без изменений. Образующийся смешанный носитель содержит 12,4 мас.цлит и 87,6 мас- оксида алюминия. Затем растворяют в 10 мл воды 2,7 г 3 (в пересчете на металл - 1,25 г рутения), в раствор добавляют 15 мл раствора 2, содержащего в пересчете на металл 1,25 г марганца. В полученную смесь солей вносят 47,5 г смешанного носителя. Пропитку проводят 1 час при комнатной температуре. Выпаривают на водяной бане при перемешивании, сушат при 60 С в течение 3 ч и восстанавливают в токе водорода (Н 500 ч-1) 3 часа при 400 С. В результате получают катализатор состава, мас.рутений - 2,5 марганец - 2,5 цеолит 11,8 оксид алюминия 83,2. Пример 2. 50 г Н смешивают с 6,0 г -цеолита, добавляют 28 мл воды и перемеши вают. Образовавшуюся пастообразную смесь формируют в виде червячков. Затем подвергают термической обработке в атмосфере воздуха, последовательно выдерживая 2 ч при 100 С, 2 ч при 200 С,2 ч при 300 С и 2 ч при 400 С. После прокаливания Н переходит в 23, Нцеолит остается без изменений. Образующийся носитель содержит 12,4 цеолита и 87,62 О 3. Затем растворяют в 10 мл воды 1,54 г 3 (в пересчете на металл - 0,75 г рутения), в раствор добавляют 15 мл раствора 2, содержащего в пересчете на металл 1,75 г марганца. В полученную смесь растворов солей рутения и марганца вносят 47,5 г смешанного носителя 23-. Пропитку проводят 1 час при комнатной температуре. Затем выпаривают досуха на водяной бане при перемешивании, сушат при 60 С в течение 3 ч и восстанавливают в токе водорода (500 ч-1) 3 ч при 400 С. В результате получают катализатор состава, мас.рутений - 1,5 марганец - 3,5 цеолит - 11,8 оксид алюминия - 83,2. Пример 3. 50 г Н смешивают с 6,0 г цеолита, добавляют 28 мл воды и хорошо перемешивают. Образовавшуюся пастообразную смесь формируют в виде червячков. Затем подвергают термической обработке в атмосфере воздуха,последовательно выдерживая 2 ч при 100 С, 2 ч при 200 С, 2 ч при 300 С, 2 ч при 400 С. После прокаливания носитель содержит 12,4 цеолитаи 87,623. Затем растворяют в 10 мл воды 2,48 г 3 (в пересчете на металл -1,15 г рутения), в раствор добавляют 15 мл раствора воднорастворимой соли марганца, содержащего в пересчете на металл 1,35 г марганца. В полученную смесь растворов солей рутения и марганца вносят 47,5 г смешанного носителя 23-. Пропитку проводят 1 ч при комнатной температуре. Затем выпаривают досуха на водяной бане при перемешивании, сушат при 60 С в течение 3 ч и восстанавливают в токе водорода (500 ч-1) 3 ч при 400 С. В результате получают катализатор состава, мас.рутений - 2,3 марганец - 2,7 цеолитв Н-форме -11,8 оксид алюминия - 83,2. Полученные по примерам 1-3 катализаторы испытаны в реакции гидрирования оксида углерода в лабораторной проточной установке в интервале 200300 С, давлении 3-5 атм, объемной скорости 100 ч 1. Результаты испытаний представлены в таблице. 12072 Таблица Гидрирование оксида углерода на -М/2 О 3 Н-М-катализаторах Катализатор Условия Конверсия мас.Р, атм ,,1 рутений - 2,5 марганец - 2,5 3,0 200 45,0 6,8 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Катализатор для гидрирования оксида углерода,содержащий рутений, марганец и оксид алюминия,отличающийся тем, что он дополнительно содер 4 жит цеолит -5 при следующем соотношении компонентов, мас.рутений 1,5-2,5 марганец 2,5-3,5 цеолит -5 11,8 оксид алюминия остальное.