Способ получения 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты

(51) 07 63/00 (2006.01) 07 63/06 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ПОЛЕЗНОЙ МОДЕЛИ К ПАТЕНТУ(57) Полезная модель относится к области синтетической органической химии и может найти применение в производстве хлорзамещенных фенолкарбоновых кислот (хлорфенолкарбоновые кислоты), которые используются в качестве полупродуктов для получения полимерных материалов,пестицидов,фармацевтических препаратов и красителей. Достигаемый технический результат упрощение способа получения 5-хлор-2 гидроксибензойной кислоты. Способ заключается во взаимодействии пхлорфенола с натрийэтилкарбонатом (в молярном соотношении 21) в среде диоксида углерода в течение 5-7 часов при температуре 160-190 С и давлении диоксида углерода 8-12 атм.(72) Суербаев Хаким Абдрахимулы Кудайбергенов Нурболат Жарылкасынулы Дуйсебаева Толкын Сабыржанкызы(73) Дочернее государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Центр физикохимических методов исследования и анализа Республиканского государственного предприятия на праве хозяйственного ведения Казахский национальный университет им. аль-Фараби Министерства образования и науки Республики Казахстан Полезная модель относится к области синтетической органической химии и может найти применение в производстве хлорзамещенных фенолкарбоновых кислот (хлорфенолкарбоновые кислоты), которые используются в качестве полупродуктов для получения полимерных материалов,пестицидов,фармацевтических препаратов и красителей. Известен распространенный способ синтеза хлорфенолкарбоновых кислот путем карбоксилирования хлорфенолятов щелочных металлов по реакции Кольбе-Шмидта ( , Н.-// 1957 - .57, 4. - .583-620.,, - 1954, - 19. - .510-514 Шакиров Л.Г., Биккулов .З., Смолянец Е.Ф. Синтез 5-хлор-2-оксибензоата натрия карбоксилированием п-хлорфенола // Химич. промышл. - 1981 - 7. с.393-394), имеющий ряд серьезных недостатков,главным из которых является необходимость предварительного синтеза хлорфенолятов щелочных металлов ввиду технологической трудоемкости получения последних (отгонка воды в вакууме) и сильной гигроскопичности сухих хлорфенолятов щелочных металлов. В связи с вышеизложенным, представляют интерес альтернативные способы синтеза хлорфенолкарбоновых кислот,исключающие использование хлорфенолятов щелочных металлов. Одним из этих способов является применение щелочных солей моноэфиров угольной кислоты в качестве карбоксилирующего реагента гидроксиаренов (фенол, нафтолы). (Суербаев Х.А.,Чепайкин Е.Г., Канапиева Ф.М., Сейтенова Г.Ж. Карбоксилирование органических соединений металлалкилкарбонатами (Обзор) // Нефтехимия. 2009 - Т.49, 4.- с.283-291). Щелочные соли моноэфиров угольной кислоты легко синтезируют взаимодействием диоксида углерода с алкоголятами щелочных металлов. Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты, включающий карбоксилирование п-хлорфенолята по КольбеШмидту(Шакиров Л.Г.,Биккулов А.З.,Е.Ф. Смолянец. Синтез 5-хлор-2-оксибензоата натрия карбоксилирование п-хлорфенола // Химич. промышл. - 1981 - 7. - с.393-394). Синтез 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты осуществляют по Кольбе-Шмидту карбоксилированием сухого п-хлорфенолята натрия диоксидом углерода. Тщательно высушенный п-хлорфенолят натрия загружают в автоклав,аппарат герметизируют, продувают двуокисью углерода для удаления воздуха, включают мешалку,после чего создают необходимое давление (15 атм) диоксида углерода (карбоксилирующий реагент) и нагревают реакционную смесь при перемешивании и температуре 180 С в течение 2 часов. Выход целевого продукта в виде натриевой соли 5-хлор-2 гидроксибензойной кислоты составляет 92,7. Существенным недостатком этого способа получения 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты является необходимость предварительного синтеза п-хлорфенолята натрия. Задачей данной полезной модели является разработка более эффективного способа получения 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты. Технический результат - упрощение способа получения 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты. Технический результат достигается путем карбоксилирования производных фенола с карбоксилирующим реагентом в среде диоксида углерода под давлением при перемешивании и нагревании, но в отличие от известного в качестве производного фенола используют п-хлорфенол, а в качестве карбоксилирующего реагента применяют натриевую соль этилугольной кислоты(натрийэтилкарбонат),процесс ведут при температуре 160-200 С, давлении диоксида углерода 8-12 атм., соотношении реагентов п-хлорфенола натрийэтилкарбонат(13)1 в течение 5-8 часов. В отличие от известного способа используют непосредственно п-хлорфенол без предварительного перевода его в п-хлорфенолят натрия, а процесс карбоксилирования п-хлорфенола осуществляют с натрийэтилкарбонатом без применения растворителя нагреванием исходных реагентов(соотношение исходных реагентов п-хлорфенолнатрийэтилкарбонат 21) до 190 С в среде диоксида углерода под давлением 10 атм. в течение 6 часов. Установлено, что реакция карбоксилирования пхлорфенола натрийэтилкарбонатом идет селективно с образованием лишь 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты. Технических решений, содержающих признаки,сходные с отличительными признаками заявляемого решения, авторами не найдены. Оптимальные условия предлагаемого способа получения 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты подобраны экспериментальным путем. Способ иллюстрируется нижеследующими примерами Пример 1. 5-хлор-2-гидроксибензойная кислота. В стеклянный реактор, помещенный в стальной автоклав, снабженный мешалкой, электрическим обогревом и вводом (выводом) газообразного диоксида углерода, загружают 2,57 г (0,02 моль) п-хлорфенола и 1,12 г(соотношения реагентов п-хлорфенол натрийэтилкарбонат 21), автоклав герметизируют, дважды продувают диоксидом углерода для удаления воздуха, а затем наполняют диоксидом углерода до давления 10 атм, включают перемешивание и обогрев. Температуру реакционной смеси в течение 4 часов поднимают до 190 С (скорость подъема температуры 42,5 С/час) и выдерживают при этой температуре и давлении диоксида углерода 10 атм. в течение 2 часа. После этого прекращают перемешивание и обогрев,автоклав охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь обрабатывают водой. Полученный водный раствор экстрагируют толуолом для отделения непрореагировавшего п-хлорфенола. Продукт реакции(5-хлор-2 гидроксибензойная кислота) выделяют подкислением водной фазы соляной кислотой. Получают 1,37 г(86,1) 5-хлор-2 гидроксибензойной кислоты Тпл 172-173 С. Пример 2. При проведении реакции при соотношении исходных реагентов п-хлорфенол натрийэтилкарбонат 11 и всех других условиях,аналогичных примеру 1, получают 0,57 г (32,9) 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты. Пример 3. При проведении реакции при соотношении исходных реагентов п-хлорфенол натрийэтилкарбонат 1,51 и всех других условиях,аналогичных примеру 1, получают 0,91 г (52,6) 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты. Пример 4. При проведении реакции при соотношении исходных реагентов п-хлорфенол натрийэтилкарбонат 31 и всех других условиях,аналогичных примеру 1, получают 1,15 г (66,5) 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты. Пример 5. При проведении реакции при температуре 160 С и всех других условиях,аналогичных примеру 1, получают 1,16 г (67,05) 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты. Пример 6. При проведении реакции при температуре 170 С и всех других условиях,аналогичных примеру 1, получают 1,33 г (76,9) 5-хлор-2- гидроксибензойной кислоты. Пример 7. При проведении реакции при температуре 180 С и всех других условиях,аналогичных примеру 1, получают 1,44 г (83,2) 5-хлор-2- гидроксибензойной кислоты. Пример 8. При проведении реакции при температуре 200 С и всех других условиях,аналогичных примеру 1, получают 1,4 г (80,9) 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты. Пример 9. При проведении реакции при давлении диоксида углерода 8 атм. и всех других условиях, аналогичных примеру 1, получают 1,22 г(70,5) 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты. Пример 10. При проведении реакции при давлении диоксида углерода 9 атм. и всех других условиях, аналогичных примеру 1, получают 1,27 г(73,4) 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты. Пример 11. При проведении реакции при давлении диоксида углерода 11 атм. и всех других условиях, аналогичных примеру 1, получают 1,26 г(72,8) 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты. Пример 12. При проведении реакции при давлении диоксида углерода 12 атм. и всех других(70,1) 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты. Пример 13. При проведении реакции при продолжительности реакции 5 часов (4 часа подъем температуры до 190 С и 1 час выдержки при этой температуре) и всех других условиях, аналогичных примеру 1,получают 1,2 г(68,2) 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты. Пример 14. При проведении реакции при продолжительности реакции 7 часов (4 часа подъем температуры до 190 С и 3 часа выдержки при этой температуре) и всех других условиях, аналогичных примеру 1,получают 1,31 г(75,7) 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты. Пример 15. При проведении реакции при продолжительности реакции 8 часов (4 часа подъем температуры до 190 С и 4 часа выдержки при этой температуре) и всех других условиях, аналогичных примеру 1,получают 1,29 г(74,6) 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты. Из сравнения примеров 1-15 видно, что наиболее оптимальными условиями проведения реакции являются соотношение реагентов п-хлорфенолнатрийэтилкарбонат 21 (примеры 1-4), температура 190 С (примеры 1,5-8), давление диоксида углерода 10 атм. (примеры 1,9-12),продолжительность 6 часов (примеры 1,13-15). При этих условиях выход целевого продукта достигает 86,1 (пример 1). Использование предлагаемого способа получения 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты обеспечивает по сравнению с известным способом,следующие преимущества 1. Исключается необходимость предварительного синтеза п-хлорфенолята натрия. 2. Намного упрощается технологический процесс синтеза исключается отгонка воды и тщательная осушка п-хлорфенолята натрия в вакууме. 3. Процесс можно вести при меньшем давлении диоксида углерода (10 атм.), чем в прототипе(15 атм.). ФОРМУЛА ПОЛЕЗНОЙ МОДЕЛИ Способ получения 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты путем карбоксилирования производного фенола с карбоксилирующим реагентом под давлением диоксида углерода при перемешивании и нагревании, отличающийся тем, что в качестве производного фенола используют п-хлорфенол, а в качестве карбоксилирующего реагента применяют натриевую соль этилугольной кислоты(натрийэтилкарбонат),процесс ведут при температуре 160-200 С, давлении диоксида углерода 8-12 атм., соотношении реагентов п-хлорфеноланатрийэтилкарбонат 13 в течение 5-8 часов.