Способ получения 4-метил-2-гидроксибензойной кислоты

(51) 07 63/00 (2006.01) 07 63/06 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Изобретение Способ получения 4-метил-2 гидроксибензойной кислоты относится к области синтетической органической химии и может найти применение для получения 4-метил-2 гидроксибензойной кислоты и е производных,находящих применение в качестве фотостабилизаторов,фармацевтических и пестицидных препаратов. Способ заключается во взаимодействии м-крезола с натрийэтилкарбонатом(в молярном соотношении 21) в среде диоксида углерода в течение 6-8 часов при температуре 180190 С и давлении диоксида углерода 9-12 атм.(72) Суербаев Хаким Абдрахимулы Кудайбергенов Нурболат Жарылкасынулы Жаксылыкова Гулбану Жаксылыковна(73) Суербаев Хаким Абдрахимулы Дочернее государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Центр физико-химических методов исследования и анализа Республиканского государственного предприятия на праве хозяйственного ведения Казахский национальный университет им. аль-фараби Министерства образования и науки Республики Казахстан Изобретение относится к области синтетической органической химии и может найти применение в производстве метилзамещенных фенолкарбоновых кислот (крезотиновые кислоты), которые находят применение в качестве фотостабилизаторов,фармацевтических и пестицидных препаратов а) Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. М. Химия, 1972. с.194 б) Пат. 3488380 (США). Карбаматы и их методы приготовления, А.А.,. в) Шакиров Л.Г., Зобов П.М., Биккулов А.З. Оптимизация процессов карбоксилирования ои п-крезолов до метилзамещенных фенолкарбоновых кислот // Ж.прикладн. химии. 1985. 4. с.872-874. Наиболее распространенным способом синтеза метилзамещенных фенолкарбоновых кислот является карбоксилирование крезолятов щелочных металлов по реакции Кольбе-Шмидта 1957. .57. .583-620 б) Шакиров Л.Г.,Зобов П.М., Биккулов А.З. Синтез 4-метил-2 оксибензойной кислоты карбоксилированием мкрезола по реакции Кольбе-Шмидта // Ж.прикладн. химии. 1985. Т.58, 4. с.963 (Полный текст статьи депонирован в ВИНИТИ АН СССР. 6983-84. Деп. от 30 октября 1984) в) Хлебников В.Н.,Шакиров Л.Г., Кузнецов О.Э., Биккулов А.З. О механизме карбоксилирования о-, м- и п-крезолятов натрия // Ж. прикладн. химии. 1989. 3. с.626-630,имеющее ряд серьезных недостатков, главным из которых является необходимость предварительного синтеза крезолятов щелочных металлов ввиду технологической трудоемкости получения последних (отгонка воды в вакууме) и сильной гигроскопичности сухих крезолятов щелочных металлов. В связи с вышеизложенным представляет интерес альтернативные методы синтеза крезотивных кислот, исключающие использование крезолятов щелочных металлов. Одним из этих методов является применение щелочных солей моноэфиров угольной кислоты в качестве карбоксилирующего реагента крезолов. Щелочные соли моноэфиров угольной кислоты легко сизтезируются взаимодействием диоксида углерода с алкоголятами щелочных металлов А.с. СССР. 168286. кл. С 07 С 69/96.1962. О применении щелочных солей алкилугольных кислот в качестве карбоксилирующего реагента мкрезола литературных данных не имеется. Из всех описанных способов получения 4-метил-2 гидроксибензойной кислоты наиболее близким к предлагаемому является способ е получения карбоксилированием м-крезолята по КольбеШмидту Шакиров Л.Г., Зобов П.М., Биккулов А.З. Синтез 4-метил-2-оксибензойной кислоты карбоксилированием м-крезолята по реакции Кольбе-Шмидта // Ж.прикладн. химии. 1985. Т.58,4. с.563. Синтез 4-метил-2-гидроксибензойной кислоты осуществляют по Кольбе-Шмидту карбоксилированием тщательно обезвоженного мкрезолята натрия диоксидом углерода при 2 температуре 170 С, давлении С 2 10 атм,продолжительности реакции 30 минут. После проведения реакции продукт реакции (4-метил-2 гидроксибензойная кислота) выделяли обычным способом. Выход продукта 97,1 (на превращенный м-крезол). Наиболее существенным недостатком этого способа получения 4-метил-2-гидроксибензойной кислоты является необходимость предварительного синтеза метакрезолята натрия. Задачей данного изобретения является разработка способа получения 4-метил-2 гидроксибензойной кислоты,устраняющего вышеназванного недостатка. Это достигается тем,что в отличие от известного способа используют непосредственно м-крезол без предварительного перевода его в м-крезолят натрия, а процесс карбоксилирования м-крезола осуществляют с натриевой солью этилугольной кислоты(натрийэтилкарбонат) без применения растворителя нагреванием исходных реагентов (соотношение исходных реагентов мкрезолнатрийэтилкарбонат 21) до 185 С в среде диоксида углерода под давлением 10 атм. в течение 7 часов. Установлено, что реакция карбоксилирования мкрезола натрийэтилкарбонатом идет селективно с образованием лишь 4-метил-2-гидроксибензойной кислоты. Технических решений, содержающих признаки,сходные с отличительными признаками заявляемого решения,нами не найдены. Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами Пример 1. 4-Метил-2-гидроксибензойная кислота. В стеклянный реактор, помещенный в стальной автоклав,снабженный мешалкой,электрическим обогревом и вводом (выводом) газообразного диоксида углерода, загружают 4,33 г(0,04 моль) м-крезола и 2,24 г (0,02 моль) натрийэтилкарбоната (соотношения реагентов мкрезолнатрийэтилкарбонат 21),автоклав герметизируют, дважды продувают диоксидом углерода для удаления воздуха, а затем наполняют диоксидом углерода до давления 10 атм, включают перемешивание и обогрев. Температуру реакционной смеси в течение 4 часов поднимают до 185 С (скорость подъема температуры 40 С/час) и выдерживают при этой температуре и давлении диоксида углерода 10 атм. в течение 3 часа. После этого прекращают перемешивание и обогрев,автоклав охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь обрабатывают водой. Полученный водный раствор экстрагируют эфиром для отделения непрореагировавшего м-крезола. Из органической фазы получают 2,35 г непревращенного м-крезола. Продукт реакции (4 метил-2-гидроксибензойная кислота) выделяют подкислением водной фазы соляной кислотой. Получают 2,26 г гидроксибензойной кислоты (выход на вступивший в реакцию м-крезола составляет 91.0). Тпл 177178 С. Литературные данные Тпл 177,8 С Свойства органических соединений Справочник / Под ред. А.А. Потемкина. Л. Химия, 1984. .50 Пример 2. 4-Метил-2-гидроксибензойная кислота. При проведении реакции при продолжительности реакции 6 часов (4 часа подъем температуры до 185 С и 2 часа выдержки при этой температуры) и всех других условиях, аналогичных примеру 1, получают 2,62 г непревращенного м-крезола и 1,86 г(61,3) 4-метил-2 гидроксибензойной кислоты (выход на вступивший в реакцию м-крезола составляет 78,8). Пример 3. 4-Метил-2-гидроксибензойная кислота. При проведении реакции при продолжительности реакции 8 часов (4 часа подъем температуры до 185 С и 4 часа выдержки при этой температуре) и всех других условиях, аналогичных примеру 1, получают 2,71 г непревращенного мкрезола и 1,75 г(57,5) 4-метил-2 гидроксибензойной кислоты (выход на вступивший в реакцию м-крезола составляет 74,5). Пример 4. 4-Метил-2-гидроксибензойная кислота. При проведении реакции при температуре 180 С и всех других условиях, аналогичных примеру 1, получают 2,77 г непревращенного мкрезола и 1,68 г(55,0) 4-метил-2 гидроксибензойной кислоты (выход на вступивший в реакцию м- крезола составляет 72,0). Пример 5. 4-Метил-2-гидроксибензойная кислота. При проведении реакции при температуре 190 С и всех других условиях, аналогичных примеру 1, получают 2,79 г непревращенного мкрезола и 1,95 г(64,0) 4-метил-2 гидроксибензойной кислоты (выход на вступивший в реакцию м-крезола составляет 80,8). Пример 6. 4-Метил-2-гидроксибензойная кислота. При проведении реакции при давлении диоксида углерода 9 атм. и всех других условиях,аналогичных примеру 1, получают 2,62 г(выход на вступивший в реакцию м-крезола составляет 78,8). Пример 7. 4-Метил-2-гидроксибензойная кислота. При проведении реакции при давлении диоксида углерода 12 атм. и всех других условиях,аналогичных примеру 1, получают 2,64 г непревращенного м-крезола и 1,85 г (61,0) 4-метил-2-гидроксибензойной кислоты (выход на вступивший в реакцию м-крезола составляет 77,9). Из сравнения примеров 1-7 видно, что наиболее оптимальными условиями проведения реакции являются температура 185 С,соотношение реагентов м-крезолнатрийэтилкарбонат 21,продолжительность 7 часов, давление диоксида углерода 10 атм. При этих условиях выход целевого продукта достигает 74,0 ( выход на превращенный м-крезола составляет 91,0) (пример 1). Использование предлагаемого способа получения 4-метил-2-гидроксибензойной кислоты обеспечивает по сравнению с известным способом,следующие преимущества 1. Исключается необходимость предварительного синтеза метакрезолята натрия. 2. Намного упрощается технологический процесс синтеза исключается отгонка воды и тщательная осушка метакрезолята натрия в вакууме. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения 4-метил-2-гидроксибензойной кислоты путем карбоксилирования м-крезола,отличающийся тем,что в качестве карбоксилирующего реагента используют натриевую соль этилугольной кислоты(натрийэтилкарбонат), процесс ведут в среде диоксида углерода при соотношений исходных реагентов м-крезолнатрийэтилкарбонат 21,температуре 180-190 С, давлении диоксида углерода 9-12 атм в течение 6-8 часов.