Способ получения флуоресцирующих эпоксидных полимеров содержащих 6,4-диамино-2-фенилбензимидазол

(51) 08 63/00 (2010.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Эпоксидная композиция, включающая эпоксидиановый олигомер и отвердитель,выбранный из группы диэтилентриамин,метилтетрагидрофталевый ангидрид, фталевый ангидрид, отличающаяся тем, что с целью получения эпоксидных полимеров с областью поглощения 367 - 405 нм и областью флуоресценции 482-490 нм,она дополнительно содержит диамин (6,4-диамино 2-фенилбензиминазол),при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч. Эпоксидный олигомер - 100 Отвердитель 20-35 Диамин 0,1-1,0.(72) Иргибаева Ирина СмаиловнаБарашков Николай НиколаевичАлдонгаров Ануар АкылхановичБарашкова Ирина Ивановна Мантель Артур Игоревич(73) Республиканское государственное казенное предприятие Евразийский Национальный Университет имени Л.Н Гумилева Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛУОРЕСЦИРУЮЩИХ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ СОДЕРЖАЩИХ 6,4-ДИАМИНО 2-ФЕНИЛБЕНЗИМИДАЗОЛ 23478 Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, конкретно к люминофорсодержащим сшитым полимерам на основе эпоксидных смол, которые могут найти применение в качестве люминесцентных конвертирующих систем для сцинтилляционной техники,используемой для регистрации космических лучей,потоков нейтронов,короткоживущих частиц,в дозиметрии рентгеновского и- излучения, а также в качестве активных элементов для лазерной техники. Ранее путем отверждения при помощи традиционных отвердителей были получены хромофорсодержащие сшитые полимеры на основе эпоксидных смол диглицидиловых эфиров производных 4,4-диоксиазобензола (А.с. СССР 176418, 1965 Способ получения эпоксидных смол). Данные полимеры характеризуются яркой окраской, однако не обладают способностью флуоресцировать, ввиду специфики химического строения азобензольных фрагментов. Также известны сшитые эпоксидные полимеры,обладающие способностью флуоресцировать (А.с. СССР 938550, 1980 1,3-диглицидил-4,5 дифенилимидазолинон-2 как мономер для высокопрочны и термостойких эпоксиполимеров с люминесцентными свойствами). Однако данные полимеры имеют весьма ограниченную область использования в качестве люминесцентных конвертирующих систем,так как нельзя контролировать их спектральные области поглощения и флуоресценции. Целью настоящего изобретения является получение сшитых эпоксидных полимеров,поглощающих и испускающих свет(флуоресцирующих) в узком спектральном диапазоне от 482 до 490 нм. Поставленная цель достигается тем, что для отверждения эпоксидных олигомеров глицидиловых эфиров бифенола А общей формулы предлагается использовать смесь известных отвердителей ряда алифатических полиаминов, типа диэтилентриамина, алифатических или ароматиче ских ангидридов, типа тетрагидрофталевого, или фталевого, с люминофорным диамином, формулы взятым в количестве 0,1 - 1 (мас.) от веса олигомера. Отверждение эпоксидных олигомеров проводят следующим образом в эпоксидном олигомере,нагретом до 60-30 С растворяют 0,1 - 1 мас. люминофорного диамина. После полного растворения олигомер охлаждают до комнатной температуры, добавляют стехиометрическое (при пересчете на эпоксидный эквивалент) количество полиаминного или ангидридного отвердителя,тщательно перемешивают и отверждают при постепенном ступенчатом подъеме температуры от 60 С до 120 С, в зависимости от типа отвердителя в течение 2-6 часов. После прекращения отверждения прозрачные однородные монолитные образцы, имеющие окраску от бледно-желтой до оранжевой (в зависимости от содержания люминофорного диамина) охлаждают и извлекают из реакционного сосуда. По данным термо-механических испытаний полученные сшитые эпоксидные полимеры обладают стекл 65-180,а по данным абсорбционной и люминесцентной спектроскопии имеют поглмакс - 367 - 405 нм и флмакс 482-490 нм, в зависимости от содержания исходного люминофорного диамина. В таблице приведены состав и некоторые свойства флуоресцирующих полимеров на основе эпоксидных олигомеров. Таблица. Состав и свойства сшитых полимеров на основе эпоксидных олигомеров) ДЭТА - диэтилентриамин М-ТГФА метилтетрагидрофталевый ангирид ФА - фталевый ангидрид.) В знаменателе интенсивность флуоресценции, отн.ед. Изобретение проиллюстрировано примерами. Пример 1. В стеклянный сосуд с мешалкой,предварительно обработанный раствором диэтилдихлорсилана в бензоле, помещают 3,0 г эпоксидной смолы ЭД-20, добавляют 0,003 г (0,1 масс. К ЭД-20) 6,4-диамино-2-фенилбензимидазола и перемешивают до полной гомогенизации смеси при нагревании до 60-70. Смесь охлаждают до комнатной температуры,добавляют стехиометрическое количество - 0,60 г ДЭТА и тщательно перемешивают. Реакционный сосуд вакуумируют при нагревании до 30-40 С для удаления пузырьков растворенного воздуха, и проводят отверждение в следующем температурном режиме 80 - 0,5 час, 100 - 0,5 час, 120 - 0,5 час, 150 -1 час. После охлаждения прозрачную однородную стеклообразную массу в виде цилиндрического образца извлекают из реакционного сосуда и исследуют методами электронной спектроскопии. Спектры поглощения образцов характеризуются полосами при макс-370 и 405 нм, спектры флуоресценции -широкой бесструктурной полосой с макс 488 нм(относительная интенсивность флуоресценции 36 отн. ед.). По данным термомеханических испытаний отвержденный полимер имеет Тстекл 65 С. Пример 2. Эпоксидную смолу ЭД-20,содержащую 0,5 масс. 6,4-диамино-2 фенилбензимидазола отверждают стехиометрическим количеством ДЭТА в тех же условиях, что и в примере 1. Полученный образец обладает спектром флуоресценции с макс 488(относительная интенсивность флуоресценции 100 отн.ед.) и Тст 66 С. Пример 3. Эпоксидную смолу ЭД-20,содержащую 1 мас. 6,4-диамино-2 фенилбензимидазола отверждают стехиометрическим количеством ДЭТА в тех же условиях, что и в примере 1. Полученный образец обладает спектром флуоресценции с макс 490(относительная интенсивность флуоресценции 87 отн.ед.) и Тст 69 С. Аналогичным способом получают другие сшитые эпоксидные полимеры на основе смол ЭД 20 и ЭД-24, отверждением ДЭТА, М-ТГФА и ФА с добавкой люминофорного диамина. Их свойства приведены в таблице. Как показали испытания отвержденных эпоксидных полимеров с люминофорными фрагментами в цепи на воздействие различных органических растворителей, все они являются нерастворимыми материалами. Кроме того,экстракция добавок люминофорного диамина кипящим этанолом в течение 6 ч не приводит к его заметному вымыванию из массы образцов. Таким образом введение люминофорных звеньев через диамины на стадии отверждения эпоксидных смол позволяет получать полимерные материалы с высокой прозрачностью и флуоресцирующие в широком спектральном диапазоне, обладающие высокой устойчивостью к действию органических растворителей и тепловых нагрузок. используют смесь известных отвердителей ряда алифатических полиаминов, алифатических или ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения флуоресцирующих эпоксидных полимеров, отличающийся тем, что для отверждения эпоксидных олигомеров глицидиловых эфиров бифенола А общей формулы