Способ извлечения вольфрама из растворов.

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО ПРИ КАБИНЕТЕ МИНИСТРОВ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(73) Институт металлургии И обогащения Академии Наук Казахской ССР(5 6) Дюсебеков Б. Выделение вольфрама из азотнокислых растворов. Химия соединений редких и Цветных металлов. Ташкент, 1977, с.62-69. Патент США М 4626425,кл.423-593, 1986 г.Лавриенко А.А. Флотация вольфрама из растворов с применением полиэлектролитов. Физические и химические воздействия при обогащении полезных ископаемых. М, 1979 г., с. 142-15 1.(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВОЛЬФРАМА ИЗ РАСТВОРОВвольфрама из растворов. Цель изобретения - повышение качества осадка за счет увеличения в нем содержания оксида вольфрама. Способ извлечения вольфрама из растворов включает подкисление раствора и осаждение из него вольфрама полиэтиленполиамином с последующим отделением осадка фильтрованием. Подкисление раствора ведут до рН 08-1,2, перед осаждением в подкисленный раствор вводят аммонийную соль в мольном соотношении к вольфраму равном 0,2-0,51 и осаждение ведут при 7595 С.Изобретение относится к гидрометаллургии к способам извлечения вольфрама из растворов.Известен способ (1) извлечения вольфрама из растворов в кислой области рН органическими катионоактивнь 1 ми веществами-алкил-арил-пиридиний хлоридом и алкил-арил-триметил аммоний хлоридом, образующими с полианионами вольфрама нерастворимые комплексы, выпадающие в виде осадка. процесс проводят при температуре 40-60 С. При вводе осадителя образуется продукт, в котором мольное отношение органического комплекса к вольфраму равно 0,711. После вь 1 сушивания осадка потери массы составляют до 50-60 от исходной, а содержаниеосновного вещества в пересчете на Ч/О 3 не превышает 50,5-52,0 , что является существенным недостатком способа.Известен способ (2) извлечения вольфрама из растворов вольфрамового производства, который осуществляют вводом в раствор органического осадителя класса аминов-гексаметилентетрамина, с последующим подкислением раствора до рН 1,5-2,0. Процесс проводится при комнатной температуре, при этомобразуется осадок, который отделяют от раствора фильтрованием. Несмотря на достаточно полное взаимодействие осадителя и поливольфраматов в высушенном осадке содержание 0103 недостаточно высокое и составляет 62,0-67,0 относится к недостаткам способа.Известен также способ (3) извлечения вольфрама из растворов, предварительно подкисленных до рН 2,5-4,0,осаждением катионоактивным азотсодержащим полиэлектролитом-полиэтиленполиамином (ПЭПА). Процесс реализуется при комнатной температуре.В образующем осадке мольное отношение ПЭПА к вольфраму равно 0,15-0,2 г на 1 г ШОЗ. Качество получаемого осадка недостаточно высокое, так как в высушенном осадке содержание оксида вольфрама составляет 69,0-74,9 . Это является недостатком способа.Цель изобретения-повышение качества осадка за счет увеличения в нем оксида вольфрамаПоставленная цель достигается тем, что в способе извлечения вольфрама из растворов, включающем подкисление раствора и осаждение из него вольфрама полиэтиленполиамином с последующим отделением осадка фильтрованием, подкисление раствораведут дорН 0,8-1,2, перед осаждением в подкисленнь 1 Й раствор вводят аммонийную соль в мольном соотношении к вольфраму равном 0,2 51 и осаждение ведут при 7595 С. Сущность изобретения заключается в следующемВ кислых растворах вольфрам существует в виде протонированных поливольфрамат-анионов с высокой величиной отрицательного заряда, что не позволяет получить осадок с высоким содержанием вольфрама. Совокупность отличительных признаков предлагаемого способа приводит к снижению отрицательного заряда и достижению поставленной цели.По изобретению осаждение ведут из подкисленных растворов в интервале рН 0,8 -1,2, что способствует частичному снижению величины заряда за счет компенсации отрицательного заряда протонами кислоты. Дополнительное снижение величины заряда поливольфрамат-аниона происходит за счет ввода в раствор перед осаждением аммонийной соли в мольном отношении к вольфраму равном 0,2-0,5 1, так как катионы аммония наряду с протонами также имеют высокое средство к вольфрамат-анионам и образуют с ними устойчивые комплексы.Снижению заряда вольфраматов способствует также избыточный эффективный фон протонов появляющийся в растворе при нагревании до 75 -95 С за счет интенсификации диссоциации молекул воды. Таким образом, создаются условия для образования и существования в растворе поливольфрамат-анионов кислых аммонийных солей с низкой величиной заряда по схемеШХОУЬ пН ш 11114 Н (ЪП 14)тд/х Оущ (1) где (1 - сумма зарядов ( пш ) протонов и катионов аммония, пошедших на частичную нейтрализацию отрицательного зараза поливольфрамат-аниона. Оставшаяся часть заряда компенсируется катионами осадителя. При последующем добавлении полиэтиленполиамина образуется малорастворимый комплекс,выделяющийся в виде осадка и содержащий повышенную весовую долю вольфрама за счет снижения доли крупных молекул ПЭПА, пошедших на осаждениеИз схемы (2) следует, что процесс выделения заключается в образовании соединения ПЭПА-поливольфрамат-анион путем нейтрализации отрицательного заряда последнего соответствующим количеством положительных зарядов амино-групп осадителя.Таким образом,снижение величины заряда приводит кдостижению поставленной цели повышению качества осадка за счет увеличения содержания в нем оксида вольфрама.Кроме того,снижается расход необходимого количества осадителя.Повышение кислотности среды более рН 0,8 приводит к переводу части вольфрама в форму ионов, заряд которых положителен и не осаждается полиэтиленамином, в результате снижается содержание оксида вольфрама в осадке.Подкисление растворов до рН менее 1,2 недостаточно и в системе существуют полианионы вольфрама с большой величиной отрицательного заряда вследствие недостаточной степени протонирования, что приводит к повышению содержания полиэтиленполиамина в осадке и образованию части осадка с пониженным содержанием оксида вольфрама.Добавление в вольфраматный раствор аммонийной соли в количестве меньшем чем 0,21 приводит к недостаточному замещению отрицательного заряда исходных поливольфраматанионов и, соответственно уменьшается содержание ШОЗ в осадке (схема 1).Ввод аммонийной соли в мольном отношении к вольфраму большем чем 0,521 приводит к переводу части протонированных вольфрамат-анионов в нейтральные молекулы поливольфрамата аммония(мета-, пара-,), не взаимодействующие с полиэтиленполиамином, т.е не принимающие участия в процессе осаждения, что снижает содержание вольфрама в осадке.Таким образом, как избыток, так и недостаток протонов и катионов аммония не позволяет получить вольфрамат-анионы минимального отрицательного заряда и улучшить качество осадка.При нагревании растворадо температуры менее 75 С наблюдается снижение степени диссоциации воды, что приводит к недостаточной степени протонирования и увеличению величины отрицательного заряда вольфрамат-анионов. Образующийся при этом осадок содержит пониженное количество оксида вольфрама.При нагревании растворадо температуры более 95 С повышается растворимость образующегося вольфрамат-аниона с полиэтиленполиамином, что приводит кпонижению степени извлечения вольфрама.Таким образом, осуществление процесса в предлагаемых условиях позволяет извлечь вольфрам из нагретых до 75-95 С растворов при рН 0,8-1,2 в присутствии аммонийной соли в мольном отношении к вольфраму равном 0,20,51 и получить осадок высокого качества повышенным содержанием вольфрама.При извлечении вольфрама из раствора по предлагаемому способу содержание оксида вольфрамав оксиде составляет 79,5-83,4 , апо прототипу 69,074,9 , т.е. содержание оксида вольфрама в осадке возрастает на 4,6-8,5 .Примеры осуществления способа Пример 1.В 1 л исходного раствора, содержащего 23,0 г/дмз ШОЗ ,подкисленного 18,4 мл соляной кислоты (12 11)до рН 0,8 при перемешивании добавили 1,07 г хлористого аммония (мольное соотношение к вольфраму 0,21 ). Затем в нагретый до 75 С раствор ввели 2,2 г ПЭПА. Выделившийся осадок отфильтровали.Масса влажного осадка составила 39,28 г при содержании в нем, мас. оксидавольфрама 57,9 влагиОсадок промывали подкисленной водой и высушивали при 1 10 С. Состав сухого осадка, мас. оксида вольфрама- 83,4 влаги -7,0По прототипу из 1 л подкисленного соляной кислотой,растворас концентрацией вольфрама 23,0 г/дм 3 и рН 2,5 добавлением 2,76 г ПЭПА при перемешивании получена смесь. Масса отфильтрованного влажного осадка составила 67,31 г при содержании, Мас. оксида вольфрама 33,3, влаги 61,2.Осадок после промывки и сушки содержал, мас. 77 О 3 74,9 влаги- 12,0, ПЭПА - 9,2.В 1 л исходного раствора с концентрацией 12,5 г/дм 3 ШОЗ ,подкисленного 9,7 мл азотной кислоты (12,2 Ы ) до рН 1,0 при перемешивании, добавили 1,55 г соли азотнокислого аммония в мольном соотношении к вольфраму 0,3 5 1. После чего в нагретый до 80 С ввели 1,2 г ПЭПА. Полученный осадок отфильтровали. Масса влажного осадка составила 19,50 г при содержании в нем, мас. оксида вольфрама 56,2, влаги - 31,4.После промывки подкисленной водой и сушки осадок содержал, Мас. оксида вольфрама 81,9, влаги 7,6,ПЭПА- 8,6, аммония-1,6.1 л. исходного раствора, содержащего 5,8 г ЮЗ,подкисляли серной кислотой до рН 1,2 (расход кислоты 2,3 мл 34 Ы ), при перемешивании добавили 0,85 г. соли аммония сернокислотного (в мольном соотношении к вольфраму 0,5 1 ). Смесь нагрели до 95 и ввели 0,64 г ПЭПА. Образовавшийся осадок отфильтровали. Общая масса влажного продукта составила 10,28 г. при содержании в нем, мас. оксида вольфрама 55,5, влагиВ 1 л исходного раствора, содержащего 23,0 г 91/03 подкисленного до рН 0,7 соляной кислотой (расход кислоты 19,3 мл ) добавили 0,56 г соли хлористого аммония из расчета 0,1 1 мольного отношения к вольфраму.После растворения смесь нагрели до 70 С и ввели 2,2 гПЭПА. Образовавшийся осадок отфильтровали. ОбщаяСоставитель Верстка МП КРИЦ,Ответственный за6 масса влажного осадка составила 43,38 г, в нем оксида вольфрама 48,4 , влаги- 39,2 . Осадок промыли и просушили.В 26,3 г. сухого продукта содержание основных компонентовсоставило, Мас. оксида вольфрама- 76,50 влаги 9,7, ПЭПА- 9,15, аммония - 0,6.После фильтрации масса влажного осадка составила 34,46 г, при содержании в нем в мас. оксида вольфрама 54,6, влаги 37,4.Продукт промыли и просушили при 110 С. Масса сухого осадка составила 24,42 г, с содержанием в нем в Мас. оксидавольфрама 75,9, влаги- 9,15, ПЭПА - 12,7,аммония - 1,9.Таким образом, осуществление изобретения позволяет повысить качество осадка за счет увеличения в нем содержания оксида вольфрама с 69,0-74,9 до 79,5-83,4.Кроме того, снижается содержание влаги в осадке вм 2 раза, что позволяет упростить дальнейшую переработку осадка сократить массу транспортируемого материала, уменьшить продолжительность операций фильтрования и высушивания.Способ извлечения вольфрама из растворов,включающий подкисление раствора и осаждение из него вольфрама полиэтиленполиамином с последующим отделением осадка фильтрованием,отличающийся тем, что ,с целью повышения качества осадка за счет увеличения в нем содержания оксида вольфрама, подкисление раствора ведут до рН 0,8-1,2,перед осаждением в подкисленный раствор вводят аммонийную соль в мольном соотношении к вольфраму равном 0,2-0,5 21 и осаждение ведут при 75-95 С.