Способ получения первичного алифатического спирта

(51)7 07 29/50, 07 31/125, 01 19/08, 01 19/02 КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Шелудяков Юрий Львович Жармагамбетова Алима Кайникеевна Курманбаева Индира Алтаевна Тумабаев Нурмухамед(73) Дочернее государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Республиканского государственного предприятия на праве хозяйственного ведения Центр химико-технологических исследований Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНОГО АЛИФАТИЧЕСКОГО СПИРТА(57) Изобретение относится к некаталитическим способам получения первичных алифатических спиртов парциальным окислением углеводородов. Существующие некаталитические способы получения спиртов не позволяют проводить процесс с достаточно высокой конверсией углеводородов и селективностью по целевому продукту. Это удается достичь предлагаемым способом получения первичного алифатического спирта путем окисления насыщенного углеводорода кислородом воздуха при объемном соотношении углеводорода к воздуху 1(3-5) при комнатной температуре в проточном трубчатом кварцевом реакторе, снабженным нихромовой спиралью, выполненной в виде конуса и расположенной соосно внутри реактора у входного отверстия. 12087 Изобретение относится к способам получения первичных алифатических спиртов парциальным окислением углеводородов. Известен способ получения метанола окислением метана кислородом в присутствии гибридного катализатора а 2 О 3/МоО 3. Селективность по метанолу составляет 22 , в то время как конверсия метана - 3( ,,, . . . ., 1996, . 523). Недостатком способа является низкая селективность по целевому продукту реакции, а также необходимость использования катализатора, что усложняет способ. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения метанола прямым окислением (конверсией) метана в отсутствии катализатора путем инициирования окисления с помощью накаленной нихромовой спирали в реакторе, состоящем из электрически нагреваемой высокотемпературной зоны инициирования и низкотемпературной реакционной зоны и устройство для его осуществления (Секине И., Фуджимото К. Кинетика и Катализ, т. 40,3, с. 327). Известное устройство для осуществления способа включает реактор, в котором зона инициирования и зона реакции расположены последовательно. Реактор изготовлен из нержавеющей стали 316, а его внутренние стенки покрыты кварцем. Каждая из зон реактора представляет собой трубки (30 см длина и 4 мм внутренний диаметр). Зона инициирования расположена горизонтально, а зона радикальной(цепной) реакции вертикально. Зоны соединены друг с другом последовательно патрубком прямоугольной формы с узким отверстием (диаметр - 0,1 мм). В зоне инициирования реакции помещена спираль накала, изготовленная из проволоки(диаметр - 0,5 мм). В донной части зоны радикальной цепной реакции установлена термопара для измерения температуры реакции, а в боковой части этой зоны вмонтирован патрубок для дополнительной подачи воздуха. Благодаря инициированию в первой зоне, метанол был получен во второй зоне при 393 К. Наряду с метанолом основными продуктами реакции являются монооксид углерода, водород, диоксид углерода и вода. При наилучших условиях селективность по метанолу в начальной стадии реакции составляла 80 . Однако такая высокая селективность по метанолу может быть получена только при низкой конверсии метана и кислорода(43,8 О 27 ). Недостатком известного способа является низкая селективность по целевому продукту - первичному алифатическому спирту. Задачей настоящего изобретения является повышение конверсии насыщенных углеводородов и селективности по целевому продукту, а также упрощение устройства. Поставленная задача достигается предлагаемым способом получения первичного алифатического спирта окислением насыщенного углеводорода кислородом воздуха при комнатной температуре в 2 проточном реакторе путем предварительного электротермического инициирования реакционной смеси, отличительной особенностью которого является то, что окисление проводят при объемном соотношении насыщенного углеводорода к воздуху, равном 1(3-5) а также устройством для получения первичного алифатического спирта, представляющим собой проточный трубчатый кварцевый реактор, снабженный нихромовой спиралью для термоэлектрического инициирования газовой смеси, расположенной внутри реактора, отличительной особенностью которого является то, что нихромовая спираль выполнена в виде конуса и установлена соосно у входного отверстия реактора. Предложенный способ позволяет проводить окисление насыщенного углеводорода в отсутствии катализатора путем использования газофазной радикальной реакции. Начальная активация углеводорода при высокой температуре происходит на нити накаливания. Благодаря тому, что нить накала выполнена в виде спирали, имеющей форму конуса, уменьшается проскок неактивированных молекул углеводорода в реакционную зону, в результате чего конверсия его увеличивается. Активация насыщенного углеводорода включает диссоциацию его на алкильный радикал и водородный радикал. Образовавшиеся свободные радикалы с потоком перемещаются в зону радикальной цепной реакции. В зоне радикальной реакции мягкое окисление осуществляется путем обрыва цепей на стенках при температуре 293 К, при этом, благодаря тому, что реактор расположен вертикально, продукты реакции не попадают на горячую поверхность и таким образом исключается разложение образовавшихся продуктов. При объемном соотношении насыщенного углеводорода к воздуху, равном 1(3-5), степень конверсии составляет от 71 до 94 в зависимости от скорости потока газовой смеси через реактор, а селективность по первичному алифатическому спирту достигает 100 . Изобретение поясняется чертежом, на котором представлено продольное сечение устройства. Устройство содержит кварцевый трубчатый реактор 1 проточного типа, расположенный вертикально. Внутри реактора у входного отверстия расположена нихромовая спираль 2 для термоэлектрического инициирования реакционной газовой смеси. Спираль 2 выполнена в виде конуса и крепится на керамическом изоляторе 3. Концы спирали 2 присоединены к токопроводам 4. Предлагаемый кварцевый трубчатый реактор имеет небольшой диаметр (4 мм) с нихромовым термоэлектростимулятором, в качестве которого использована нихромовая спираль, выполненная в виде конуса. При скорости подачи газа 20 см 3/сек скорость потока через реактор составляет 3,3 м/сек. Соответственно, время контакта газа с нагретым нихромовым конусом составляет 0,003 сек. Сам конус изготовлен из нихромовой проволоки 0,3 мм с удельным сопротивлением 13 Ом/м. При длине нихромовой 12087 проволоки 20 см и подаваемом напряжении 8 вольт рассеиваемая мощность составляет около 24 ватт. Регулятор напряжения позволяет менять нагрев нихромового конуса и рассеиваемую мощность. Отбор проб осуществляют на выходе из реактора. Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение. Пример 1 Трубчатый реактор длиной 100 мм и диаметром 4 мм продувают 20-кратным объемом воздуха. Затем реактор продувают исходной газовой смесью гексана и воздуха и отбирают первую пробу для анализа. Исходную газовую смесь получают путем пропускания потока воздуха через слой гексана при температуре 18 С. Парциальное давление гексана в этом случае составляет 124 мм рт. ст. Соответственно, парциальное давление кислорода при этом составляет 120 мм рт. ст., а соотношение углеводородвоздух 15. После этого включают ток и после 15-секундного предварительного прогрева спирали подают исходную газовую смесь со скоростью потока 10 мл/сек. На выходе из реактора отбирают вторую пробу для анализа. Степень конверсии гексана определяют по разнице его концентрации в газовой смеси до и после нагрева нихромового термоэлектрического инициатора. Продукты реакции конденсируют в холодильнике и снова анализируют хроматографически (Хроматограф ЛХМ-80, скорость потока газа носителя - 50 мл/мин, температура колонки - 120 С, длина колонки - 3 м, диаметр - 4 мм. В качестве активной фазы взят -). По данным анализа конверсия гексана - 94 , а селективность по спирту - 100 , так как в продуктах обнаружены только гексан и гексанол. Пример 2 Опыт проводят аналогично опыту 1, но парциальное давление гексана было Р 138 мм рт. ст.(температура гексана, через который продували воздух, была 20 С). Кроме того, скорость подачи газовой смеси составляла 30 мл/сек (соотношение гексанвоздух составляло 14,5). Конверсия гексана составила 74 , а селективность по спирту - 100 . Пример 3 Опыт проводят аналогично опыту 1, но парциальное давление гексана было Р 170 мм рт. ст.(температура гексана, через который продували воздух, была 25 С). Кроме того, скорость подачи газовой смеси составляла 20 мл/сек (соотношение гексанвоздух составляло 13). Конверсия гексана составила 79 , а селективность по спирту - 100 . Во всех опытах получали 100 селективность,если парциальное давление кислорода в газовой смеси было меньше или равно парциальному давлению гексана (углеводорода). При избытке кислорода получали сложную смесь из 8 продуктов и селективность по гексанолу падала до 4-12 . При скорости потока газовой смеси 10 мл/сек, производительность реактора составляет 0,3 моль гексанола в час(на 0,12 см 2). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения первичного алифатического спирта окислением насыщенного углеводорода кислородом воздуха путем предварительного электротермического инициирования реакционной смеси в проточном реакторе, снабженном нихромовой спиралью, расположенной внутри реактора, отличающийся тем, что электротермическое инициирование проводят на спирали, выполненной в виде конуса и расположенной соосно у входного отверстия реактора, а окисление проводят при объемном соотношении углеводорода к воздуху, равном 1(3-5) при комнатной температуре.