Фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк

(51) 04 14/30 (2006.01) 04 40/00 (2006.01) 01 35/00 (2006.01) 01 37/03 (2006.01) 01 23/00 (2006.01) 01 23/047 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Новый фотокаталитический продукт,содержащий соединения титана, интегрированные с известняком. Продукт получен реакцией известняка с подходящим прекурсором (диоксид титана) в основном растворе, последующей тщательной промывкой полученного твердого продукта, его сушкой и кальцинированием. Получен композиционный материал, содержащий известняк,диоксид титана и титанат кальция. Полученный таким образом композиционный материал,используемый как таковой или в смеси с другими составляющими, проявил неожиданно высокую фотокаталитическую активность.(74) Шабалина Галина Ивановна Шабалин Владимир Иванович Кучаева Ирина Гафиятовна Тусупова Меруерт Кырыкбаевна Настоящее изобретение относится к области фотокаталитических материалов, используемых для очистки от окружающих загрязнителей и для сохранения исходного цвета изделий промышленного производства, подвергающихся воздействию упомянутых загрязнителей,в частности для применения в области цементов. Известный уровень Применение диоксида титана в форме анатаза в качестве фотокатализатора в цементных составах широко известно. Получаемые составы используются для производства различных конструктивных элементов и изделий промышленного производства,наделенных фотокаталитическими свойствами и способных к разложению окружающих загрязнителей в присутствии света и кислорода. В этих составах диоксид титана может быть диспергирован в объеме с остальными составляющими (09805601 заявителя) альтернативно, сначала образуют цементную основу без диоксида титана, а затем она снаружи покрывается диоксидом титана,дополнительно смешанным со связующими и/или адгезивами различных типов. Во всех этих случаях титаносодержащий фотокатализатор присутствует в виде простой физической смеси с минеральными составляющими цементного состава. Устанавливающееся в этих случаях взаимодействие имеет механический или слабовыраженный электростатический характер и, следовательно,отсутствует надлежащая сплошность фотокатализатора и остальной смеси. Это может привести к различным проблемам, связанным с ненадлежащим взаимопроникновением фотокаталитических составляющих и составляющих инертного материала. Однако,глубокое взаимодействие фотокатализатора с минеральными элементами цемента является важным для эффективного фотокаталитического действия. В самом деле, известно, что в фотокаталитических цементах цементная составляющая одновременно адсорбирует атмосферные загрязнители за счет установления быстрого динамического равновесия с окружающей средой (адсорбция/десорбция) временно адсорбированный загрязнитель затем разлагается фотокатализатором. Однако,в известных продуктах адсорбент и фотокатализатор являются четко различимыми частями, в этой ситуации часть адсорбированного загрязнителя может быть десорбирована прежде,чем фотокатализатор сможет сработать в достаточной мере, последствием является недостаточный уровень фотокатализа. В попытке улучшить степень взаимодействия фотокаталитической части и инертной части были предложены некоторые материалы, в которых диоксид титана нанесен на минеральные составляющие. Примером таких продуктов является диоксид титана, нанесенный на метакаолин, что описано в патентной заявке 2007002387 заявителя. Однако, что также особо отмечено в вышеупомянутой заявке касательно различных носителей, реакционная способность диоксида 2 титана сильно изменяется в зависимости от носителя, а свойства получаемого продукта чрезвычайно переменны и зачастую неудовлетворительны. Высокоэффективный фотокатализатор весьма желателен в случае с цементными материалами,характеризующимися очень низким соотношением цена/вес. Для этих материалов любой рост производственных затрат, связанный с введением мелкозернистых добавок, существенно отражается на данном соотношении, и это ведет к риску, что конечный продукт не найдет сбыта. В настоящее время потребность в фотокаталитических композиционных материалах, в которых фотокаталитическая часть существенно интегрирована с минеральным носителем, которые наделены высокой фотокаталитической активностью, а также могут быть получены посредством малозатратных производственных процессов, остается весьма неудовлетворенной. Титанат кальция является материалом со свойствами спекаемости, химической стойкости и полупроводника. В природе он обнаружен в различных формах(например,перовскит),характеризующихся смесью фаз с различным соотношением кальция и титана, например, СаТ 3,Са 3 Т 27, Са 43 О 10, СаТ 4 О 9, СаТ 25, Са 2 Т 4,242 и т.д. Его можно получить сухим или мокрым способом. Сухой способ обычно реализуется реакцией оксида титана с карбонатом кальция при температурах свыше 1300 С (Изв. Акад. Наук СССР, Неорг. матер., 11 (1975) 1622). Мокрый способ может быть реализован разными путями, например, гидротермически - нагреванием водной суспензии оксалата титанила и гидрогеля титана до 150-200 С в автоклаве (и ., . ., 5 (1987) 79-83). Известно также получение титаната кальция пероксидным путем - обработкой водного раствора хлорида кальция и хлорида титана перекисью водорода и аммиаком с последующим кальцинированием полученного осадка (, . . . ., 9,1992, 293-299). Иногда описывались смеси цемента и титанатов. Например, в 2000226248 описаны цементные смеси с хорошей огне- и кислотостойкостью,содержащие керамический порошок, который включает в себя титанат калия и диоксид титана. Краткое изложение Найден новый фотокаталитический композиционный материал, в котором титан плотно и стабильно интегрирован с известняком минералом, используемым в настоящее время в области цементов. Композиционный материал получен путем реакции прекурсора (диоксид титана) с известняком в основном растворе с последующей тщательной промывкой,сушкой и кальцинированием полученного твердого продукта. Композиционный материал содержит известняк,диоксид титана и титанат кальция, последний характеризуется двумя неизвестными до сих пор кристаллическими фазами (охарактеризованными и обозначенными здесь как СТ 2 и СТ 5). Полученный таким образом композиционный материал, который может быть использован как таковой или в смеси с другими составляющими, проявил неожиданно высокую фотокаталитическую активность. Описание фигур Фиг.1 Тренд удельной поверхности ВЕТ согласно температуре обработки фотокаталитического композиционного материала 06. Фиг.2 Дифрактограмма композиционного материала 06. Фиг.3 Дифрактограмма кислотного остатка композиционного материала 06. Фиг.4 Изображения в светлом поле ПЭМ кристалла кальцита и микро-нанокристаллических агрегаций. Фиг.5 Изображение с высоким разрешением зерна фазы СТ 2. Фиг.6 Фурье-образ изображения на фиг.5,соответствующий плоскости 100 с показанными главными периодичностями. Фиг.7 Изображение с высоким разрешением зерна, повернутого на 34,7 вокруг периодичности 0,99 нм (масштаб 2 нм). Фиг.8 Фурье-образ изображения на фиг.7,соответствующий плоскости 110 с показанными главными периодичностями. Фиг.9 Изображения в светлом поле ПЭМ кристаллов фаз СТ 2 и СТ 5 (, , , )(масштаб 50 нм). Фиг.10 Изображение с высоким разрешением зерна полученной фазы СТ 5 (масштаб 2 нм). Фиг.11 Фурье-образ изображения на фиг.10 с показанными главными периодичностями. Фиг.12 Изображение с высоким разрешением зерна фазы СТ 5 (масштаб 2 нм). Фиг.13 Фурье-образ изображения на фиг.12 с показанными главными периодичностями. Фиг.14 Изображение с высоким разрешением зерна фазы СТ 5 (масштаб 2 нм). Фиг.15 Фурье-образ изображение на фиг.14 с показанными главными периодичностями. Фиг.16 Снижениепо растворув зависимости от типа фотокатализатора. Как таковой раствортолько с цементом марки . Как таковой СА-01 растворс цементом маркии известняком. Фиг.17 Снижение О по растворудля композиционного материала 06 по отношению к цементу. Фиг.18 Снижение О по растворусогласно температуре обработки. Фиг.19 Снижение этилбензола испытуемыми продуктами пропорционально количеству присутствующего титана. Подробное описание Фотокаталитический композиционный материал,являющийся предметом настоящего изобретения,содержит известняк, диоксид титана и титанат кальция, последний присутствует частично в известной форме перовскита (следы) и частично в форме двух новых кристаллических фаз, впервые идентифицированных и охарактеризованных здесь и обозначенных как СТ 2 и СТ 5. Для целей настоящего изобретения под титанатом кальция в кристаллической фазе СТ 2 подразумевается кристаллическое химическое соединение, содержащее кальций и титан в молярном отношении 12, имеющее эмпирическую формулу 25 и идентифицируемое характеристическими дифракционными максимумами(002)(расстояние между плоскостями)4,959 (210-202) 2,890 (013) 2,762 и (310-122) 2,138. Эти максимумы индексированы орторомбической ячейкой,имеющей следующие параметры сетки 7,1,5,0, с 9,9. Для целей настоящего изобретения под титанатом кальция в кристаллической фазе СТ 5 подразумевается кристаллическое химическое соединение, содержащее кальций и титан в молярном отношении 15, имеющее эмпирическую формулу 511 и идентифицируемое характеристическими дифракционными максимумами (002) 8,845 (023) 4,217 (110) 3,611 и (006) 2,984. Эти максимумы индексированы орторомбической ячейкой,имеющей следующие параметры сетки а 3,8,12,1, с 17,7. Для целей настоящей заявки подразумевается,что указанные и заявленные здесь кристаллографические параметры фаз СТ 2 и СТ 5 варьируются в пределах около 0,5 для параметров ячейки а, , с, и в пределах около 0,05 для расстояний между плоскостями . Подобным образом подразумевается, что указанные выше молярные отношения кальций титан варьируются в пределах около 10. Микроструктурные характеристики фаз СТ 2 и СТ 5 в достаточной степени проиллюстрированы в экспериментальном разделе. В композиционных материалах, являющихся предметом изобретения, количества титаната кальция в фазе СТ 2 и в фазе СТ 5 сильно варьируются. Обычно, фаза СТ 2 присутствует в большем количестве, чем фаза СТ 5, например,весовое соотношение СТ 2 СТ 5 составляет, по меньшей мере, 6040, или, по меньшей мере, 8020,или, по меньшей мере, 955. В осуществлении данного изобретения титанат кальция присутствует исключительно в фазе СТ 2 или исключительно в фазе СТ 5. Вышеупомянутый титанат кальция в фазе СТ 2 и/или СТ 5 представляетконкретное осуществление настоящего изобретения. В настоящем композиционном материале титанату кальция сопутствуют другие составляющие, в частности известняк и диоксид титана, последний в форме смеси анатаза и рутила. Известняк,используемый для создания композиционного материала, - это коммерческий продукт, который предпочтительно должен быть в мелкораздробленном виде, также коммерческий продукт (в примере использовался происхождением из(, . 3 Площадь поверхностикомпозиционного материала обычно составляет от 10 до 150 м 2/г,предпочтительные значения находятся между 15 и 50 м 2/г, например, 20 - 30 м 2/г. Способ получения описанных здесь композиционных материалов составляет еще одну особенность изобретения. Обычно он заключается в реакции известняка с прекурсором (диоксид титана) в основном водном растворе. Реагирующие вещества можно вводить в реактор в произвольном порядке, предпочтительно, чтобы сначала известняк проконтактировал с основным раствором, а затем с прекурсором. Предпочтительно,чтобы используемым прекурсором был сульфат титанила. В ходе процесса прекурсор частично превращается в диоксид титана и частично в титанат кальция,описанный выше. Предпочтительно,когда количество используемого прекурсора соответствует теоретическому содержанию (т.е. подсчитанному с учетом общего превращения прекурсора в Т 2), равному, приблизительно, 40 по весу относительно известняка. Основный раствор готовится с использованием, например, . По времени реакция длится 45-90 минут при температуре 20-80 С. В конце реакции из раствора извлекается конечный твердый продукт, тщательно промывается водой до нейтральности,высушивается и кальцинируется. Если используются реагирующие вещества, содержащие натрий (например, ), то остаток натрия в твердом продукте, который высушивается, должен быть менее 0,05 по весу (выраженный через 2 О по сухому продукту) такое условие легко достигается, например, промывкой извлеченного продукта до нейтральности. Кальций (выраженный через СаО) Титан (выраженный через Т 2) Сера (выраженная через 3) Натрий (выраженный через 2) ПнП Кальцинирование, предпочтительно, идет при температуре от 300 до 800 С, например между 450 С и 700 С особенно эффективные фотокаталитические композиционные материалы были получены кальцинированием при температуре около 650 С. Выбор наилучших температур кальцинирования высветил весьма неожиданную особенность настоящего изобретения. Действительно, известно(и даже экспериментально подтверждено, см. фиг.1), что повышение температуры кальцинирования ведет к уменьшению удельной поверхности кальцинированного продукта с другой стороны,фотокатализ является типичным поверхностным явлением, а такие явления предсказуемо имеют отрицательную сторону - малая контактная поверхность. Однако, удивительным образом настоящее изобретение продемонстрировало противоположную тенденцию наиболее фотокаталитически активные композиционные материалы,получаемые кальцинированием в верхних температурных интервалах, находились в нижних диапазонах удельной поверхности. Еще одним предметом настоящего изобретения является фотокаталитический композиционный материал, полученный согласно вышеописанному способу. С точки зрения элементного состава(определенного методами рентгеновской флуоресценции и атомного поглощения),композиционный материал согласно изобретению может быть дополнительно охарактеризован следующим образом ПнП - потеря на прокалывание Или, предпочтительнее, следующим образом Кальций (выраженный через СаО) Титан (выраженный через Т 2) Сера (выраженная через 3) Натрий (выраженный через 2) ПнП Приведенный в таблице элементный состав касается композиционного материала в целом такой композиционный материал, кроме титаната кальция,содержит известняк, диоксид титана и возможные остатки реагирующих веществ, использованных в реакции образования титаната. Однако, как можно увидеть из таблиц,характеристикой композиционного материала является то, что он практически не содержит остатков натрия (т.е. процентное содержание натрия, выраженное через 2 О, составляет менее 0,05 по весу по сухому продукту). Благодаря такой 4 характеристике, получаемый за счет длительных и повторяющихся промывок реакционного осадка, в композиционном материале образуются значительные количества диоксида титана. Наоборот, композиционные материалы, полученные подобным образом, но без удаления остатков натрия, практически не содержали диоксид титана,последнее семейство композиционных материалов имеет характерные преимущества применения и является предметом одновременно рассматриваемой заявки этого же заявителя. Наблюдения методом электронной микроскопии,описанные в экспериментальном разделе,прояснили, что диоксид титана и титанат кальция находятся в форме кристаллических зерен размером около 10-150 микрон, которые весьма тесно связаны с зернами известняка. Таким образом имеется четко выраженная агрегативная связь фотокаталитической части композиционного материала (титана) с минеральным носителем (известняком), причем в этих агрегациях кристаллы титаната кальция в фазе СТ 2 обычно округлые, тогда как в фазе СТ 5 они обычно имеют характерную форму стержня. Настоящее изобретение представляет успешный пример композиционного материала, в котором разные титаносодержащие соединения тесно и стабильно связаны с материалом-носителем(известняком), который можно применять для цементов. Тесная взаимосвязь фотокаталитической и нефотокаталитической частей композиционного материала дает существенную сплошность центров адсорбции и разложения загрязнителей, что проявляется в высокой фотокаталитической эффективности. Эта эффективность подтверждена проверками снижения -оксидови АУВ(ароматических углеводородов) применяя композиционный материал по изобретению либо как таковой, либо инкорпорированным в цементное тесто. Еще одним предметом изобретения, поэтому,является использование описанного выше фотокаталитического композиционного материала в качестве фотокаталитического продукта как такового, либо для приготовления цементов или цементных изделий промышленного производства,наделенных фотокаталитической активностью. Изделия промышленного производства могут содержать композиционный материал,диспергированный в объеме, или нанесенный на их внешние поверхности в качестве покрытия. В последнем случае фотокаталитический композиционный материал предпочтительно смешан с подходящими повышающими клейкость веществами, используемыми для лучшей когезии изделия промышленного производства и покрывного слоя. В любом случае композиционный материал используется в таких количествах, чтобы получить концентрацию композиционного материала в объеме предпочтительно в пределах 1-10, более предпочтительно 2,5-8,5. Способы диспергирования в объеме или нанесения внешнего покрытия широко известны в рассматриваемой области. Таким образом,особенность изобретения касается фотокаталитического состава, в частности, цементного типа,содержащего описанный выше композиционный материал. Другие компоненты цементного состава широко известны, в частности, это различные вяжущие гидравлические,дополнительные заполнители и добавки, используемые в области цементов. Вяжущие гидравлические и заполнители могут быть получены в жидком виде или смешанными с водой (для образования растворов или бетонов, в зависимости от размера гранул используемых заполнителей), или они могут быть получены в соответствующих формах без воды(сухие премиксы). Эти составы используются для изготовления фотокаталитических изделий промышленного производства литьем в формы или подобными технологиями. Конечные изделия промышленного производства содержат диспергированный в объеме композиционный материал по изобретению. Как вариант, они могут быть использованы в качестве покрывающих составов для готовых изделий промышленного производства, предпочтительно в составе с подходящими вяжущими. Изобретение далее иллюстрируется, но не огранивается, следующими примерами. Экспериментальная часть Пример 1 Получение композиционного материала) перемешивали, суспендировали в 160 мл раствора(200 г/л в дистиллированной воде), затем конденсировали 300 мл водного раствора 4(100 г/л Т 2), чтобы получить теоретическое содержание Т 2, равное, приблизительно, 40 по весу. После центрифугирования и промывок дистиллированной водой порошок высушивали при 105 С в вентилируемой печи. Прежде, чем приступить к кальцинированию термообработкой при 450 С в течении 2 часов, продукт измельчали,чтобы получить порошок. Другие образцы этого же наполнителя обрабатывали таким же образом,кальцинирование велось при 550 и 650 С. Пример 2 Исследование микроструктуры Дифрактометрический анализ (дифрактометр 8 5 и Са (излучение 1,545) композиционного материала 06,полученного в примере 1(температура кальцинирования 650 С), показал, что это полифазная смесь, состоящая из кальцита, следов перовскита, диоксида титана и титаната кальция в разных кристаллических фазах. В частности,дифракционный профиль показал наличие ряда максимумов, которые нельзя отнести к известным кристаллическим фазам, но которые могут быть отнесены к двум разным фазам, которыми оказались композиции, содержащие титанат кальция с отношениями , равными 12 и 15,соответственно (фиг.2). Точное положение максимумов новых кристаллических фаз было определено дифрактометрическим анализом пробы после удаления кальцита обработкой в разведенном (110) НС 1 и последующей сушкой при 60 С (фиг.3). Зарегистрированные расстояния между плоскостямидвух фаз приведены в следующих таблицах, где ,и- индексы Миллера, 2 - угол дифракции. 5 Расстояния между плоскостями для Т 25 пространственная группа 21 а 7,1 ,5,0 , с 9,9 Пики на вершинах основных максимумов анатаза Расстояния между плоскостями для Т 511 пространственная группаа 3,8 ,12,1 , с 17,7 Пример 3 Анализ с помощью микроскопа Чтобы лучше понять природу пробы, проба как таковая и кислотный остаток анализировались методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Наблюдения позволили установить, что проба состоит из смеси кристаллов(размером в несколько микрон) карбоната кальция,окруженных микро-нанокристаллическими агрегациями (зернами) титаната и карбоната кальция размером от 10 нм до 150 нм (см. фиг.4). Микроанализом с помощью детекторастало возможным установить,что большинство составляющих - это два семейства кристаллов. Одно содержит исключительно , и это кристаллы анатаза, а другое, слегка округлой формы, содержит как Са, так и . Полуколичественные анализы,выполненные фокусировкой электронного пучка на разных кристаллах последней упомянутой фазы,позволили установить, что отношениев этой фазе, именуемой здесь как СТ 2, составляет около 12. Были получены изображения с высоким разрешением некоторых кристаллов этой фазы, а также соответствующие фурье-образы (фиг. 5-8),это позволило извлечь информацию о параметрах ячейки для фазы СТ 2. Орторомбическая а 7,1 , в 5,0 , с 9,9 . Отмеченные условия экстинкции приведены ниже 012(2) Сложив экстинкции (1) и (2) получаем возможную пространственную группу Ра 21, которая соответствует пространственной группе 33, приведенной в, . ,,.,. . 2002). Могут иметь место возможные моноклинные искажения, а данные, полученные с помощью ПЭМ,не могут их исключить. Для одновременного индексирования таких картин применялось программное обеспечение( .,.,М.,.1.0 - пакет программ для обработки данных количественной электронной дифракции 81 (2000) стр. 57-65). В свете сведений, полученных о ячейке этой новой фазы, стало возможным отнести к фазе СТ 2 некоторые максимумы,которые не были атрибутированы в дифрактограмме пробы 06. Остальные максимумы принадлежат другой фазе(СТ 5, см. ниже). Параметры ячейки фазы СТ 2 были уточнены путем сопоставления вычисленного дифрактометрического профиля с реальным. Микроанализом с помощью детекторабыло подтверждено, что семейство округлых кристаллов соответствует фазе СТ 2, обнаруженной в пробе фотокаталитического композиционного материала. Было обнаружено, что другие кристаллы характерной удлиненной формы (фиг.9) содержали Са,и небольшие количества . Эта новая кристаллическая фаза, характеризуемая отношениемоколо 15, обозначена здесь как СТ 5. Также как и в случае с СТ 2, были получены некоторые изображения с высоким разрешением и соответствующие фурье-образы (см. фиг. 10-15), это позволило извлечь информацию о параметрах ячейки. Главной характеристикой этой фазы является периодичность 17,6 . Одновременным индексированием этих картин при помощи программного обеспечения( и др., см. выше) стало возможным вывести возможную ячейку для рассматриваемой композиции. Ячейка была орторомбической,С-центрированной а 3,75 (10) , в 11,85 (20) ,с 17,6 (2)(десятичная погрешность). Могут иметь место возможные моноклинные искажения, а данные, полученные с помощью ПЭМ,не могут их исключить. Отмеченные условия экстинкции приведены ниже 2 02 0 - невозможно определить 0 ,2 002 002 00112 Эти экстинкции согласуются со следующими возможными пространственными группами типа С-с- Сс 21, С 2 с, Сс (соответствует пространственной группе 63 (сравн. с, . ,.,. . 2002) для экстинкции 02 типа - 2,для экстинкции 0 ,2. Параметры ячейки фазы 5 были уточнены путем сопоставления вычисленного дифрактометрического профиля с реальным. Пример 4 Анализ удельной поверхности ВЕТ и микропористости Приведенные ниже в таблице значения,измеренные в ходе анализа нового фотокаталитического композиционного материала 06, показывают рост удельной поверхности термообработанного продукта по сравнению с известняком как таковым, при значительном росте немикропористой фракции. Анализ влияния термообработки на удельную поверхность (фиг.1), выполненный на пробе фотокаталитического композиционного материала, АУП микропоры, м 2/г 0 0,03 показал линейное падение с уменьшением температуры, как приведено в таблице согласно функции Пример 5 Фотокаталитическая активность на цементе Измерения снижения Ох Композиционный материал 06 смешивался с белым цементом ( 52,5), чтобы получить фотокаталитические цементы, в которых фотокатализатор составлял от 2,5 до 8,5 по весу. Анализы снижениявыполнялись на цементных растворах, приготовленных с нормализованных песком(согласно 196-1), тестами в чашках Петри диаметром 8 см и поверхностью около 60 см 2. Полученные результаты демонстрируют отличное поведение этих цементов, сравнимое с поведением цемента, содержащего коммерческий анатаз(фиг.16). Снижения, измеренные на растворах ,содержащих композиционный материал 06 в различных концентрациях на цемент, показали хорошие значения сниженияуже при процентном содержании около 2,5 по весу (см. фиг. 17). Температура обработки оказалась важной для фотокаталитической активности. На самом деле,было замечено, что с ростом температуры имеет место прогрессирующий рост активности, как зафиксировано наблюдениями при 450, 550 и 650 С(фиг.18). Пример 6 Фотокаталитическая активность на цементе Измерения снижения АУВ Оценка способности снижения ароматических углеводородов была произведена на чистых (не смешанных с цементом) фотокаталитических продуктах УФ-облучением. Этилбензол использовался как органический материал. Применялась потоковая установка, типичная для исследования катализаторов (окисление этилбензола на воздухе). Таким способом определялась собственная активность материала, без учета диффузионных явлений. Полученные результаты показали, что сам продукт обладает отличной активностью снижения. Она была даже больше, чем у наилучшего коммерческого Т 2 (фиг.19). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фотокаталитический композиционный материал, содержащий известняк, диоксид титана и титанат кальция в кристаллических фазах СТ 2 и/или- СТ 5 (002) 8,845 (023) 4,217 (110) 3,611 и (006) 2,948,отличающийся тем, что эмпирическая формула титаната кальция в фазе СТ 2 - 2 О 5,аэмпирическая формула титаната кальция в фазе СТ 5 - 511. 2. Композиционный материал по п.1,отличающийся тем, что упомянутые максимумы фазы СТ 2 индексированы орторомбической ячейкой, имеющей следующие параметры сетки а 7,1 , 5,0 , с 9,9 . 3. Композиционный материал по п.1,отличающийся тем, что упомянутые максимумы фазы СТ 5 индексированы орторомбической ячейкой, имеющей следующие параметры сетки а 3,8 , 12,1 , с 17,7 . 4. Композиционный материал по п.п.1-3,отличающийся тем, что фаза СТ 2 присутствует в большем количестве, чем фаза СТ 5. 5. Композиционный материал по п.п.1-4,имеющий удельную поверхность ВЕТ в интервале от 10 до 150 м 2/г. 6. Композиционный материал по п.5, имеющий удельную поверхность ВЕТ в интервале от 15 до 50 м 2/г. 7. Композиционный материал по п.6, имеющий удельную поверхность ВЕТ в интервале от 20 до 30 м 2/г. 8. Способ получения композиционного материала по п.п.1-7, включающий реакцию известняка с прекурсором диоксида титана, в присутствии основного водного раствора, причем известняк контактирует сначала с основным водным раствором, а затем прекурсором, извлечение полученного таким образом продукта, промывку его до нейтральности,его высушивание и кальцинирование. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что прекурсором диоксида титана является сульфат титанила, основный раствор содержит , а твердый продукт кальцинируется при температуре от 300 до 800 С. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что твердый продукт кальцинируется при температуре от 450 до 700 С. 11. Использование композиционного материала по п.п.1-7 при изготовлении обладающего фотокаталитической активностью изделия промышленного производства. 12 Использование по п.11, отличающееся тем,что изделие промышленного производства содержит композиционный материал, диспергированный в объеме. 13. Использование по п.11, отличающееся тем,что изделие промышленного производства содержит композиционный материал, нанесенный на, по меньшей мере, часть его внешней поверхности как покровный элемент. 14. Цементный состав,содержащий фотокаталитический композиционный материал по п.п.1-7,воду,вяжущее гидравлическое и,дополнительно, заполнители. 15. Сухой премикс,содержащий фотокаталитический композиционный материал по п.п.1-7, вяжущее гидравлическое и, дополнительно,заполнители. 16. Фотокаталитическое изделие промышленного производства,содержащее композиционный материал по п.п.1-7, диспергированный в объеме или нанесенный на поверхность изделия.