Катализатор для избирательного окисления серусодержащих соединений

2 Н 2 О - 2 Н 2 02. я как образовавшийся серово-о окисляется. двуокись серы осабипьной. поэтому при аи равновесия в реакции Клауса эде реактора будет содержать-)ы. Так как это снижает требуегельность. катализатор по изое должен содержать щелочных и должен содержать незначило таких центров на поверхно-ой для контакта с газообразной утствие таких центров выделятовлению равновесия в реакции рое легко определяется аналисмеси. выходящей из реактора. ютветствии с изобретением норают таким образом. чтобы на гостиотсутствовали или почти ти щелочные центры либо чтобы не центры были полностью или стью закрыты активным компопредепение активного компоитепо не должно изменяться в чкции до такой степени. чтобы тнтры снова оказались открыты тено. что при использовании као изобретению можно в значичени избежать нежелательных лакций. По-видимому. в узких ах. которые имеются во многих атализаторов. образовавшаяся тдирующая наружу. легко взаи с кислородом. диффундируюс образованием двуокиси серы. нужить объяснением того. почеия не происходит в катализатооетению. потому -что в нем) узкие глубокие поры. Отсутстти полное отсутствие греакциизлизаторе по изобретению так бъяснить тем. что при малой терхности количество активных ализирующих реакцию Клауса. и вообще отсутствуют) Ччении катализатора по изобреет учитывать. что при выборетериалов ив процессе приго здпочтительнымисходным ма идет носитель. которыйуже кой удельной поверхностью. Н цим материалом для таких но ются металлы и сплавы метал-ивые в условиях реакции. могут служить такие металлы. ромили никель. либо сплавы. один или несколько этих ме НОСТЬ -неталлов. Носитель катализатора возможно необходимо подвергнуть предварительной обработке. .Картину распределения пор по радиу сам. полученную. например. с помощью ги-.стограммы. можно использовать для определения того. пригоденли носитель для целей изобретения. Во время нанесения активного компонента эта удельная поверхдолжна значительно увеличиваться. Можно провести спекание готового ка ТЗЛИЗЗТОРЗ. В результате чегоспекаютсмикропоры. у Критерии определяемые вотношениу распределения пор по радиусам и удельной поверхности. имеют существенное значе ние для результатов, достигаемыхв этом.процессев частности в отношенииизбира тельности и степени конверсии. . По этим причинам к параметрам катали затора можно предъявить дополнительныетребования. Предпочтительно-пабы удель ная поверхность катализатора не превышала 10 м 2/г катализатора. при этом отличные результаты можно получить при удельной поверхности катализатора менее 7 м 2/г катализатора. б Значительное отсутствие микропор также имеетсущественноезначение по отношению к результатам, достигаемым при использовании этого катализатора предпочтительно не более 2 общего объема пор должно присутствовать в виде пор сОсобенно приемлемым носителем является альфа-окись алюминия. но для использования также вполне пригодна двуокись кремния. удельная поверхность которой удовлетворяет указанным требованиям. например двуокись кремниж-подвергнутая гидротермическому спеканию. иУказанными носителями в основном яв- ляются керамические материалы. которые . не обладают щелочной реакцией Однаковполне возможно использоватьчдругие материалы. которые не обладают щелочной реакцией в данных условиях реакции и являются термостойкими. Примерами могут служить термостойкие некерамические материалы такие как структуры сметаллической сеткой. поверхности(неполностью)спеченных материалов. металлические ОТ, ливки. насадочный материал (например. кольца Рашига) и т.д. Весьма пригодной яв ляется сотовая структура с высокой телло- .проводностью. Приемлемыми материалами для такихНОСИТВЛЭЙ ЯВЛЯЮТСЯ СППЭВЫ различных ме таллов. устойчивые в условиях реакции. Примерами могут служить такие металлы. как Ре. Сг или М либо сплавы. содержание один или несколько этих металлов. Используемым каталитически актив НЫМ материалом ЯВЛЯЕТСЯ ОКИСЬ железа ИЛИокись железа и хрома при молярном отношении СпРе менее 0.5. предпочтительно в интервале между 0.02 и 0.15.присутствует на носителе в количестве0.125-6.8 мас в расчетегна общий. вес катализатора. Лучшие результаты достига ютсяпри ИСПОЛЬЗОВЗНИИ КЭТЗПИЗЭТООО. Вкоторых это содержание составляет 346.8 мас.. высчитанное в виде веса окиси металла или смешанной окиси двух или нескольких металлов исходяуиз общеговеса катализатора.Как правило. катализаторы по изобре тению можно получить. используя известные методы для получения катализаторов на носителе. Однако во время этого процесса получения с учетом необычно малойудельной поверхности и низкой микропори стости катализаторов по изобретению должны быть приняты специальные меры. в ЧЗСТНОСТИ ВО время приготовления катализаторане должна увеличиваться его пори СТОСТЬ.Особенная осторожность требуется в процессе однородного нанесения каталитически активного материала на материал носителя. при этом дополнительно необходимо убедиться втом, что эта однородность сохраняется во время и после процедуры сушки. - .Для удовлетворения этих требований при получении катализатора по изобретению порошкообразный пористый материалпропитывают в сухом состоянии комплексным раствором. Этот метод известен. как пропитка по влагоемкости. При выполнении этой операции необходимо собл юдать соответствующую осторожность. у Сначала определяют пористость носи теля. ЗЗТСМ НОСИТЕЛЬ ПрОПИТЫВЭЮТ опреде ленным объемом комплексного раствора.который равенили предпочтительно не сколько меньше объема порносителя. Комплексный раствор содержит катионыК этому раствору можно добавить определенноеуколичество увеличивающего вязкость соединения. такого как оксизтилцеллюлоза. В результате пропитки материала НОСИТЕЛЯ ЭТИМ КОМПЛЕКСНЫМ РЗС твором при помощи метода начальнойвлажности можно получить катгънзатор с малой удельной поверхностью. н который очень однородно наносится активный материал и в котором микропористость не увеличивается по сравнению с исходным материалом носителя.Во время процедуры сушки температуру следует повышать очень медленно с целью-сохранения однородности. Электронно-микроскопические снимки. измерения порозиметром. измерения БЭТ и эксперименты в реакторе показывают. чтоВ том случае. если используется катализатор на некерамическом носителе. каталитически активный материал можно наносить на носитель известным способом.Катализатор по изобретению используют в способе избирательного окисления серусодержащих соединений. в частности сероводорода. в элементарную серу.В соответствии с этим процессом сероводородом окисляется непосредственно в элементарную серу в результате прохождения газа. содержащего сероводород. вместе с газом, содержащим кислород. через катализатор при повышенной температуре.Для достижения оптимальных результатов определяющее значение имеет не только структура катализатора. но и переменные параметры процесса. В частности температура. период контактирования и избыток кислорода имеют важное значение для окисления. Процесс окисления осуществляется с использованием известного регулятора отношения в результате добавления к газу. содержащему сероводород. кислорода или газа. содержащего кислород. в таком количестве. при котором молярное отноше ние кислорода К СВрОВОДОРОДУ НЗХОДИТСЯ В .Катализатор по изобретению хорошо пригоден для окисления газа. содержащего не 6 олеей 1.5 Н 2. так как при большем содержании сероводорода можно использовать обычный адиабатический реактор. Впроцессе окисления температуру на входе слоя .катализатора выбирают с таким расчетом. чтобы она превышала 150 С. предпочтительно превышала 170 С. Эта температурачастичноопределяется требованием того. что температура слоя катализатора должна быть вышеточки росыобразовавшейся серы. В результате исполь зования известных мер максимальную температуру слоя катализатора удерживаютна уровне ниже 3 З 0 С. предпочтительно ниже 300 С.-деркание Н 2 превышает возникнуть необходимость в г) для предотвращения этого. тствие высвобождения тепла ература в реакторе для окис БТЗТЬ СЛИШКОМ ВЫСОКОЙ. Такиетер. включают использование 3 реактора. в частности трубчат. в котором катализатор нахоке. окруженной хладагентом. ре известен из европейского 1551. Также можно использо включающий элемент. Кроме цвергаемый обработке. может ген к входному отверстию реохлаждения. в результате чего дополнительное разбавление ащего окислению. или альтерподлежащий окислению. мопяться на несколько реакторов я при одновременном распре уха ДЛЯ ОКИСПСНИЯ ПО раэпич-гствии с определенным варитвления этого способа каталиьзуется в качестве текучейвозможность закорачивания ется путем применения одной их пластин с отверстиями. Тастигается оптимальная теплоЗ соответствии с другим уществления изобретения кавопьзуется в виде твердой. навой. структуры с высокой эОСТЬЮ. в результате чего такщается необоснованное повызатуры катализатора. о изобретению можно успешать для избирательного окисгочных газов. содержащих выходящих из установки Клаочень высокой избирательноатора-по изобретению важное а достигается тем. что отпадаость удаления воды до окисле эго катализатор по изобрете г) пригоден ДЛЯ десул ьфурации, эпливных газов нефтезаводлтогаза. коксового газа. газообоосов химических заводов. скозные фабрики. или газов. а газо- и/или нефтедобываюах. Кроме того. катализатор по можно использовать в качест слоя в реакторах -Клауса для ульфатирования нормального Клауса. Этот катализатор слутулирования взаимодействиянебольших количеств кислорода сН 2 с образованием серы, при этом предотвращается образование сульфата в катализаторе Клауса.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м.е р 1. 4.784 г Ре(МОз)з 9 Н 2 О и 540 г Сг(МОз)з 9 Н 20 растворяют в небольшом количестве умягченной Н 20. 3.9 г этилендиаминтетрауксусной кислоты растворяют в небольшом количестве 25 ного раствора МНз. Эти дваратвора соединяют с образованием суспензии. К этой суспензии добавляют 25 -ный раствор МНдо тех пор пока не растворяется вся суспен зия и показатель рН не достигает значения. равного 7. Окраска раствора кроваво-красная. Затем общий вес раствора доводят при помощи умягченной Н 20 до 20 г. К атому раствору осторожно добавляют 0.4 г оксиэтипцеллюпозы. . т т20 г альфа-Аьоз (флюка. порошок 6.5 м 2 Н) пропитывают указанным раствором. Общую массу хорошо перемешивают в течение 15 мин. Затем полученный катализатор оставляют для высыхания при комнатной температуре в течение 48 ч.а потом нагревают до 120 С в течение последующих 48 ч. .Этот катализатор содержит 4.5 мас. Ре 203 при наличии 0.5 глас/Х, Сг 20 з Затем прессуют таблетки катализатора под давлением 160 МПа. Из этих таблеток готовят ситовую фракцию с размером частиц 8501000 мкм. эту ситоеую фракцию прокаливают на воздухе при необходимой температуре. После прокаливания при1 общего объема пор представляют порыс радиусом менее 500 А П р и м е р П. Трубку кварцевого реактора с диаметром 1.2 см заполняют 7.8 мл катализатора. полученного в соответствии стечение 18 ч. Поверх этого катализатора помещают 4 см слойкусочков кварца с таким же диаметром. что и таблетки катализатора. Газовую смесь. содержащую Н 2 З. 02, Не и.сверху вниз. Образовавшаяся сера конден сируется в нижней части реактора при.140 С. Образовавшаяся Н 20 затем собирается в осушителе (Р 20 на ЗО 2). Результаты этих экспериментов - втабл.1. Все изменения выполнялись приИз данных. приведенных в таблице 1 следует. что этот катализатор мало чувстви телен к избытку 02. Кроме того. 30 об, Н 20.присутствующие в подаваемом газе. оказываютне отрицательный, а скорее положительный эффект на общее получение серы. Состав газовой смеси. 06.76 1.0 Н 28 0.51.1 02 0-30 Н 20Габллбсодержит информацию о пара метрах процесса для примера 2.- фирмой РонПуленки используемого какв реакции Клауса. таки в процессах прямого окисления сероводорода, готовят ситовуюфракцию с частицами. диаметром 850-1000 мкм.С использованием 7.8 мл этой ситовой фракции реактор заполняли так же. как описано в примере.Катализатор имел общую поверхность.показывают. что 90 или больше от общего объема пор представляют поры. имеющиеРезультаты этих экспериментов приведены втабл. 2. Все измерения выполнялись при объемной скорости. равной 1000 нмз/ч мз катализатора. подаваемый газизбытку 02. Присутствие 30 об. Н 20 в подаваемом газе имеетвесьма отрицательное влияние на общий выход серы.(ГаршоуА-3-31-Р). Эту суспензию выдерживают при 389 С на водяной бане..Сг(0 з)3 9 Н 20 растворяют в 500 мл умягченной Н 20. Показатель рН доводят до 1.3припомощиднтоз. Растворпри поддержа нии постоянногопоказателярН впрыскиваду После фильтрации катализатор трижды промывают умягченной Н 20. после чего катализатор высушивают при 120 С в течение 24 ч. 3 атем пров-суют таблетки катализатора под давлением 80 мПа. Из этих таблетокобразуют ситовую фракцию с члстицами размером 8501000 мкм. Эту ситщую фракцию прокаливают на воздухе при 500 С в течение 18 ч.Этот катализатор содержит 19.6 мас. Ре 2 О 3 и 1.9 мас. Сг 203. Поверхность по БЭТ (т) равняется 253.6 м г. Измерения порис ости показывают. что 73 или более от общего обьема пор представляютпоры с радиусом менее7.8 мл этого катализатора используютсделаны при объемнойскоростидравной тооо нмз/ч м. И я- П р и м е р .Реакцию Клауса осуществляли в установке Клауса. имеющей две каталитические стадии,На термическую стадию подается газ45 кмоль/ч 02 в виде кислорода воздуха. Объемное содержание Н 2 в остаточном газе после второй каталитической с-тадии равняется 0.58 06.76 а содержание 02 равняется 0.29 об..После конверсии всех сернистых компонентов в Н 2 на стадии гидрогенизации с использованием восстановительного газа Н 2/ СО при 280 С газ со держащий значительное количество водяных паров. окисляется с использовани-т ем катализатора по изобретению. как опи сано в примере .Объемное содержание Н 2 в газе. выход дящем из стадии гидрогенизации. составля ет 0.9 об (2.5 кмоль/ч) содержание Н 20 составляет 35.8 0636 (98.9 кмоль/ч). На ста дии избирательного окисления подается 2.0 кмоль/ч 02 в виде кислорода воздуха, что0.8. толесть избыток кислорода равен 60. ч Газ. подаваемый в реактор для избиратель-ного окисления. охлаждается до 180 С. Вреакторе для избирательного окисления Н 2 полностью превращается в элементарную серупри температуре слоя катализатора. равной 230 СЭффективность окисления в элементарную-серу равняется 90 остальная часть сероводорода превращается в 502. Достигаемый общий выход серы во всей системе равняется 99,6. Поток газа. выходящий из стадии избирательного окисления. направляется к вытяжной трубе-через трубу дл сжигания отходящих газовцг т