Твердый каталитический компонент для полимеризации олефинов и катализатор полимеризации олефинов

при мопярном отношении к АОС. равном 125-100. Как правило. в дизфирак Н - Ст-Са-алкнл, предпочтительно метил. В том случае. когда д метил. этил, пропил или изопропил. 02 может представлять собой этил. пропил. изопропил. бутил. изобутил. трет-бутил. 2-этилгексил. циклогексилметил, фенил или бензил если На - водород. 22 может представлять-собой этил. Бутил. вторбутил, трет-Бутил. 2-зтилгексил. циклогексилзтнл. дифенилметил. п-хлорфенил. 1-нафтил, Ъдекагидронафтил Н и П могут быть одинаковыми и представлять собой этил, пропил. изопропил. бутил. изобутил. трет-бутил, неопентил, изопентип. фенил. бензил или циклогексил.Испытание на комплексообразоеание между дизфиром и Мо (212 проводят следующим образом.В стеклянную колбу емкостью 100 мл. снабженную стеклянной механической мешалкой с фиксированными лопастями, в атмосфере азота вводят последовательно 70 мл безводного н-гептана. 12 ммоль безводного активированного Мот и 2 ммоль дизфира, нагревают 4 ч при 60 С скорость перемешивания д 00 об/мин. фильтруют и промывают при комнатной температуре 100 мл н-гептана. после чего сушат. обрабатывают 100 мл этанола и подвергают газовой хроматографии. - Результаты представлены в табл.1.сти по отношению к ТВСН проводят следующим образом.В пробирку емкостью 25 мл. снабженную магнитной мешалкой. в атмосфере азота вводят последовательно 10 мл безводного н-гептана. 5 ммоль ПСЫ и 1 ммольдиэфира. нагревают 30 мин при 70 С. охлаждают до 25 С и разлагают 90 мл этанола. .Полученный раствор анализируют методом газовой хроматографии с использованием стандартного метода Химонта(хроматограф Карло Эрба ННСС 5300 Мета Серии с капиллярной колонкой длиной 25 м. Хромпак СР-Б П 5 СВ, Результаты приведены в табл.1. Исходный М 9 С 2 для опытов готовят следующим образом.В вибрационную мельницу емкостью 1 л. содержащую 1,8 кг стальных цгариков диаметром 16 мм. в атмосфере азота загружают 50 г М 9 С 12 и 6.8 мл 1.2-днклорэтана(ДХЭ). перемалывают при комнатной температуре в течение 96 ч. сушат 16 ч при 50 С в вакууме. По данным рентгеноструктурного анализа (ширина половины пика д 110 ОТРЗженил 1,15 ш. наличие галогена с максимальной интенсивностью при угле 32 1) удельная поверхность порошка 125 мд/г остаточное количество ДХЭ 2.5 г-тас..Получение предлагаемого твердого каталитического компонента осуществляют различными способами.Так. например. сукой дигалогенид маг ния (менее 1 воды). соединение титана и дц- или полиэфир совместно измельчают в условиях активации дигалогеттида магния. Размолотый продукт один или несколько раз обрабатывают избытком ТС 14 при 8 О 135 С и несколько раз промывают углеводородом. например гексаном. до исчезновения ионов хлора.Согласно другому методу безводный дигалогенид магния подвергают предактирации известными методами и затем проводят реакцию с избытком ПСИ. который содержит диэфир в растворе. при Б 0135 С. Обработку Т 1 С 14 повторяют и затем твердое вещество промывают гексаном для удаления следов тис-прореагировавшего ПСЫ.Известен способ. при котором аддукт Мршгпн/ОН (частично в виде сферических частиц. где п 1-3. а НОН - этанол. бутанол или изобутаноп. обрабатывают избытком ТЬСЦ. содержащим дьтзфщт в растворе. при ВО 12 ОС. После реакции твердое вещество обрабатывают дополнительным количеством ТБСЫ. отделяют и прок-пылают углеводородом до удаления ионов хлора.Согласно другому способу. карбоксилаты или галогенкарбоксьтлагы магния или алКОГОПЯТЫ ИЛИ ХЛООЗЛКОГОЛЯТЫ МЕГНИЛ обрабатывают ъчзбытком ПСЫ. содержащим диафир а растворе.Согласно еще одному методу. комплексы галогенида магния с алкоголятамтттнтана. например М 9 С 2 - 2 Т 1 ЮСдН 94 а углеводорода обрабатывают избытком ТЕСМ. содержащим дизфир в растворе. Твердый продукт отделяют. обрабатывают избытком ПСЫ. отделяют и промывают гексаном. Реакцию с ТЕСЕл проводятпри 80420512.Как вариант. проводят взаимодействие комплекса моСш-алкоголят титана в среде углеводородного растворителя с гидрополттсптоксаном. При 50 С отделяют твердый продукт с четыреххлористьтгл кремнием. содержащим диэфир в растворе. и при 8010 ОС твердое вещество обрабатывают избытком Т 1 С 14. Можно проводить реакцию избытка ТС 1 л. содержащего диэфнр в растворе. с порьтстьтлти стиролдттвинилбеттзспьными смолами в виде частиц сферической формы. иглпрегнированных растворами соединений тали комплексов глагния в органических растворителях.Взаимодействие с ТЕСЦ проводят при 801 О 0 С. после отделения избытка ПСЫ реакцию повторяют и затем твердое вещество промывают углеводородом.Молярное отношение МоСЦ диэфир равно 41-121.Дизфир фиксируют на компоненте. содержащем дигалотенид магния. в количестне 5-20 мол. .Однако в случае нанесения компонентов на смолы. полярное отношение закреп ленного диэфира к магнию. обычноВ предлагаемых каталитических компонентах отношениеМоТ 1 чаще всего равно 30141. а в компонентах. нанесенных на смолы, 2131.Соединения титана. которые мопп быть .использованы для получения каталитическик компонентов. представляют собой гапогениды и галогеналкоголятн. предпочтительно Т 1 С 4. Удовлетворительные результаты получают при использовании тригалогенидов. особенно ТЮЬНП. Т 1 С 13 АНА. а также галогеналкоголятов. например Т 1 С 13 ОН. где Н фенил.Активированные дигалогениды магния. присутствующие в твердых каталитических компонентах, в порошкообразном состоянии при рентгеноскопии обнаруживают замену наиболее интенсивной дифракционной линии, присутствующей а спектре порошка нвактивированньтх дигапогенидов ьтагния с удельной поверхностью менее 3 мз/г. налим галогена с ьтакснмальной интенсивностью. сдвинутый относительно положения наиболее интенсивной дифракционной линии, либо ширина середины пика наиболее интенсивной линии по крайней мере на 30 больше ширины середины пика соответствующей линии неактивированного дигалогенида магния. Наиболее активными формами являются такие, которые дают рентгеновский спектр порошка каталитического котами-тента в котором появляется галоген.Среди дигалогенидов магния предпочтьттельньтм соединением является Мост. В случае наиболее активных форм М 9 С 2 линълв галогена появляется на месте дифракционной линии. которая присутствует в спектре неакгивироват-яного МЧСЬ. при межплоскостном расстоянии 2.56 А.дТвердый каталглтическътй компонент образуется при взаимодействии с алкипалюминном. катализатором полимеризации олефинов СН 2 СНК где 1 п водород. Ст-Свалкил, или смесей указанных олефинов в ПВИСУТСТБНИ ИЛИ ОТСУТСТВИИ ДЙСЪПЕФИНОВ. Апкилалюминий может представлять собойтопалкилапюмттгтьай, в котором алкил т этил. изобутил, н-Бутпп, Ълогут использоваться пашенные или циклические апюминътапкиЛЫ. СОДПМЗЩНЭ два ИЛИ 5011630. ЗТОМОВ ЭЛЮт г-тттния. связанных друг с другом через атомы 0. Н или 5. например (С 2 Н 5)2 А 3-0 лксанэл (с 2 ньддълцсдн 5 дцс 2 н 5 ьМогут также использоваться соединеНил обьцеи формулы АЛЩОН . в которых Н арил. замещенный в положении 2 и/нли б. а я СгСа-апкил. или соединение общей формулы АНЧ 2 Н.В используемых алюминииалкипах АКТ обычно равно 1-100.Триалкилалюминий может применяться о смеси с алюминииалкилгалотенидами. такими. как А(С 2 Н 52 С.Поль-тмеризациэо олефинов проводят изЕЕСТНЫМ МЕТОДОМ В МЭССВ ИЛИ В ОЗСТВОПЕ С дтспользованием алифатических или ароматических углеводородных растворителей. либо в газовой фазе.Температура сщполимеризации 0-150. предпочтительно Б 0-10 ОС. давление атмосферное или более высокое. Предварительно может быть осуществлена предполимеризация. которая позволяет улучшить рабочие характеристики катализатора. а также морфологию полимера, Предполиь-терттзацию проводят путем выдерживания катализатора в суспензии углеводородного растворителя (гексан, гептан и т.п. при контактировал-сии с небольшими количествами ьтономераис последующей полътнперизацисй при 2 О-б 0 С. В результате чего получают систему. содержащую 05-3 масм. от массы металлического компонента. Этот процесс можно также проводить в среде жидкого или газообразного мономера при указанной температуре с получением до 1000 г полимера 1 г каталитического компонента.В случае стереорегулярнои полимеризации олефинов. главным образом пропилена. иногда удобно использовать совместно с алкилалюминием донор электронов, выбран ный из 2.2.б.6-тетраметилпиперидина и КОС.содержащих по крайней мере одну связь 51 ОН. в которой Е гидрокарбил. Предпочтительно используются КОС общей формулы НЧЗЦОЖОН). где Г и К- разветвленный алкил. цикпоалифатический радикал или арил С 1 тС 12. Ни ПСт-Са-алкил. . Примерами таких соединений могут служить (трет-Свита) а ЗЕЮСНЗК циклогексил)28 т(0 СНз 2 иэо-СаНт 25 ЕОСНз 2 (вторБутилЬЗКОСЕ-Кдр. Моллрное соотношениемежду апкилалюмиэтием и донором электронов обычно составляет 52140011.Такие катализаторы НЗЪГОДВТ примененнео полнтлерттэацин олефинов СН 2 СНН в которых П г Ст-Св-алкил. или арил, особенно этилена и его смесей с небольшими количествами таких альфа-олефинов. как бутан-ъ гексен-т и октен-1 с получением полимеров с узким молекулярно-весовым распределением.При сополимеризации этилена с пропиленом или другими альфа-олефинами или их смесей получают сополимеры с низкой кристалличностыо. которые используются для производства зластомеров чрезвычайно высокого качества. .Растворимость получаемых полимеров в ксилола определяют термосолюбилизвцией полимера (130 С). его охлаждением и последующей фильтрацией.Растворимость определяют по фракции, растворимой при 25 С. Стереорегулярность определяют путем экстракции кипящим н-гептаном (4 ч). Индекс расплава Е и Р для полиэтилена и 1. для полипропилена определяют в соответствии с АЗТМ ДЦ 2 ЗВ. Индекс расплава Е и Рнзмеряют при 19 ОС. используя 2.15 и 21.6 кг полимера. Индекс расплава измеряют при 230 С. используя 2.16 кг полипропилрна. Характеристическую вязкость определяют в тетралине прит 35 с.В автоклав из нержавеющей стали емкостью 4 л. снабженный якорной мешалкой и предварительно продутыи в течение 1 ч при 7 ОС азотом, вводят в токе пропилена при З 0 С 80 мл безводного н-гексана. содержащего требуемое количество твердого каталитического компонента и 6,9 ммоль АС 2 Н 5)3. Автоклав закрывают и вводят 120 мл водорода. Вставляют мешалку и загружают 1.2 кг жидкого пропилена или другого альфа-олефина. способного полимеризаваться в жидкой фазе.Температуру за 5 мин повышают до 70 С и в течение 2 ч проводят полимеризацию. Затем непрореагировавший Мономер удаляют. полимер выделяют и сушат в печи в течение 3 ч в токе азота при 70 С.Аналогично проводят полимеризацию при добавлении к гексану донора электронов вместе с А(С 2 Н 5 з при молярном отношении Акдонор 20.В стальной автоклав емкостью 2.5 п при 70 С подают пропилен до давления 7 атм. после чего в течение 2 ч проводят полимеризацию. продолжая подавать Мономер для поддержания давления 7 атм. Полученныйполит-лор отфичьтровывают и сунгат, полнмЕП. остеюошгчся о фильтрата. осаждают МЪЗЧОПОМ. СУНЗЗТ Е НЭКууМС 11 УЧНТЫВГГЮТ при определениицсго количества нераТОрЪНЧОГО ОСТЗТК 111,311 ЗКСТЮЭКЦНИ РГТПЧЗ ПОМ.используя 5 ьамоль А 1(С 2 Н 53 вместе с-требуемым количеством донора электронов при малярном отношении Апдонор - 20.(С 2115 ОНттри перемешивании и 0 С. нагревают до 100013 о течение 1 ч. При 40 С вводят 4.1 мл 2.2-дии 3 обутил-1 Зщиметоксипропана и выдерживают 2 ч при 100 С. дают отстояться и верхний слой сливаютс помощью снфона. К твердому веществу добавляют 550 мл ТЕСН, нагревают 1 ч при 120 С. Перемешивание прекращают. дают отстояться и верхний слой удаляют с помощью сифона. Твердый остаток промывают Бх 200 мл безводного гексана при Б 0 С и 3 к 200 мл при комнатной темпера туре. после чего сушат вТвердый каталитический компонент со держит 3.45 Т и 126 22-дии 3 обутилЪЗ-диметоксипропаъта. Пропилен полимеризуют с использованием 0.76 г А 1 С 2 Н 5 з. 0.09 мл гексановой суспензии. содержащей 7.25 мг твердого каталитического компонента и 1000 МЛ БОДЩЭОДЭ- ПОЙУЧЭЮТ 4 СЭ г полимера. Выход полиглсра 63,4 кг/г каталитического компонента. Полимер содержит 95,3 остатка нерастворимого, в ксилола при 25 С. индекс расплава 10.0 г/10 мин и обьетлтгьтй вес 0.48 г/мл.П р и м е р 2. В стеклянную колбу емко стью 500 мл. снабженную холодддьНнком. механической мешалкой и термометром. вводят в токе азота при 20 С 285 мл Т 1 Сда и 20 г С 2 Н 5 ОГИ 9 С 1.При перемешивании нагревают в течение 30 мин до 7 ОС. вводят 4.7 мл 2.2-диизобутил-1 Зщътьтетоксипрогтана и нагревают в течение 30 мин до 120 С. Выдерживают 1 ч при 120 С. После отстаивания веРХНИЙ СЛОЙ сливают сифоном. добавляют 285 мл ТЬСЦ инагревают 1 ч при 120 С. дают отстояться и верхний слой удаляют с помощью сифсна. Остаток протягивают 5 к 150 мл безводного гептана при В 0 С и несколько 1383 150 Мд безводного гексане при 20 С до отсутствия ионов хлора.Анализ высушенного в вакууме твердого каталитического компонента 110583611 На личие 2.23 Т и 12.27 ада-гнизобутатпа ЪЗ-диметоксипропана.Пропнлен полимеризуют с использованием 0,76 г АР(С 2 Н 53 0,12 мл гексаноооп суспензии. содержащей 13 мг твердого каталъттнчоского коътпоттента и 1000 мл водородзтП р и м е р 3. В фарфоровый сосуд емкостью 350 мл, содержащий четыре фарфоровых шарика. вводят в токе сухого азота 9.2 г промышленного безводного 11.1902 и 3.3 мл 2.2-дъти 3 обутил-1 Зщиметоксътггропана. помещают на 15 ч в центрифугу (350 облгмин).В стеклянную колбу емкостью 250 мл. снабженную холодильником. механической мешалкой и термометром. в атмосфере сухого азота при комнатной температуре вводят 8 г полученного размолотого продукта в 115 мл Т 1 С 14. нагревают 20 мин до 120 С и выдерживают при атсй температуре 2 ч.После отстоя верхний слой удаляют с помощью сифона, вводят 115 мл ТЕСЦ и нагревают 2 ч при 120 С. Дают отстояться. верхний слой сливают с помощью сифона. Твердый остаток промывают 100 мл при 60 и 40 С безводным гексаном 2 х 100 мл) до отсутствия ионов хлора. сушат в вакууме. Он содержит 2.15 Т и 10.20 2 Ед-тгьтаобутьтп 13-диг-тетоксътпрогтана. Полимеризацию пров-драг с использованием 0.57 г А 1 С 2 Н 5)3 и 0.25 мл гексановой суспензии. содержащей 15.0 мг твердого каталитического номпонента. Получают 284 г полимера содержащего 96,1 остатка. нерастворимого в ксилола при 5 С. выход 18.9 кг/г катач литического компонента. индекс расплава 4.2 г/10 мин. объемный вес 0.35 г/мл.П р и м е р д, Аналогично примеру 3 размалывают 7.65 г безводного Мог в присутствии 2.76 мл 2.2-днизобутттл-1.3-диметоксипропана 141.17 мл ТЛСЕд в течение 20 ч. В стеклянный реактор емкостью 350 мл. снабженный пористым диском для фил ьтрацин. холодильником, механической мешать кой и термометром. вводят при комнатной температуре в атмосфере сухого азота 8 г размолотого продукта и 32 мл ДХЭ. в течение 2 ч нагревают при 8 ЗС. фильтруют. твердый остаток промывают 3 к 50 мл без водного гексане. сушат в вакууме. Он содержит 15 П и 18.4 Ь 22-дин 3 обутил-1.3-дигчетоксипропатга Пропилен полимериэуют с использованием 0.57 г АС 2 ч 53 и 0.5 мл гексаноеоо суспенаиидсодсрмт-лъътеьт 81 мгтвердого каталитического котлпонента. Получают 188 г