Способ повышения качества жидких нефтепродуктов

(51)7 10 45/08 ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА ЖИДКИХ НЕФТЕПРОДУКТОВ(57) Способ обработки углеводородного нефтяного сырья с целью снижения общего кислотного числа(ОКЧ) и повышения плотности в градусахс применением катализатора, включающего один или несколько неблагородных металлов группыпериодической таблицы (например, железо, кобальт и никель) и, по меньшей мере, один металл, выбранный из группыВ (например, хром, вольфрам и молибден), на углеродном носителе, обработанном фосфором, причем в этом носителе фосфор содержится главным образом в виде полифосфатных соединений, которые связаны с поверхностью углерода и дают характеристические пики между -5 и 30 м.д. в спектре твердофазного 31 Р ядерного магнитного резонанса с вращением под магическим углом. Способ включает смешивание катализатора с углеводородным нефтяным сырьем с получением суспензии, которую затем обрабатывают водородом при умеренных температуре и давлении, например в трубчатом реакторе. Образование отложений сведено к минимуму или полностью устраняется. 11110 Настоящее изобретение относится к способу обработки жидких нефтепродуктов и, более конкретно,к способу повышения качества тяжелого нефтяного сырья с помощью гидрирования в присутствии катализатора. Сырая нефть широко различается по своему составу, физическим и химическим свойствам. В последние два десятилетия возросла потребность в переработке более тяжелой сырой нефти. Тяжелая сырая нефть отличается относительно высокой вязкостью и низкой плотностью в градусах(обычно менее 25), а также большим содержанием высококипящих компонентов. Для облегчения переработки такую тяжелую сырую нефть или ее фракции обычно подвергают термическому крекингу или гидрокрекингу для превращения более высококипящих фракций в более низкокипящие фракции, с последующей гидроочисткой с целью удаления гетероатомов, в частности, серы, азота, кислорода и металлических примесей. В сырой нефти часто содержатся кислотные компоненты, в частности, нафтеновые кислоты. Нафтеновые кислоты представляют собой карбоновые кислоты с кольцевой структурой и обычно содержат пятичленные кольца углеродных атомов и боковые цепи различной длины. Такие кислоты вызывают коррозию металлов и подлежат удалению, например, путем обработки водными растворами щелочей, в частности гидроксидом натрия, с образованием нафтенатов щелочных металлов. Однако при увеличении молекулярной массы отделение нафтенатов щелочных металлов усложняется вследствие того, что они становятся более растворимыми в нефтяной фазе и являются сильными эмульгаторами. Кислотность жидкого нефтепродукта измеряют общим кислотным числом (ОКЧ), которое определяют как количество гидроксида калия (КОН) в миллиграммах, необходимое для нейтрализации кислоты в 1 г нефти. Обычные нефтеперерабатывающие заводы могут перерабатывать сырую нефть с ОКЧ не более 0,3. Иногда сырая нефть имеет ОКЧ более 4,0, что затрудняет ее переработку. В этой связи имеется необходимость в способе повышения качества тяжелых кислотных жидких нефтепродуктов с одновременным снижением кислотности и повышением плотности в градусах . Кроме того, процесс повышения качества должен проходить при умеренном давлении, чтобы обеспечить экономичность настройки и простоту эксплуатации. В соответствии с настоящим изобретением разработан способ обработки жидкого нефтяного сырья,включающий а) получение суспензии, которая содержит тяжелый жидкий нефтепродукт и каталитически эффективное количество катализаторной композиции,включающей неблагородный металл группыпериодической таблицы и металл группыВ периодической таблицы на углеродном носителе, обработанном фосфором 2 б) введение суспензии в зону реакции в присутствии водорода и с) воздействие на суспензию условий, обеспечивающих снижение кислотного числа суспензии, с целью получения конечного жидкого нефтепродукта с пониженным кислотным числом и увеличенной плотностью в градусах . Способ обеспечивает снижение кислотного числа жидкого нефтяного сырья при увеличении плотности в градусахи уменьшении содержания серы. Образование отложений на стенках реактора сведено к минимуму. Ниже приведены различные варианты реализации изобретения со ссылками на прилагаемую фигуру. Фигура - схематическое изображение способа согласно изобретению. Настоящий способ использует катализатор на углеродном носителе, описанный. в патенте США 5529968, на весь объем которого здесь дается ссылка, и предназначенный для повышения качества жидких нефтепродуктов, в частности, тяжелых нефтепродуктов. Настоящий способ особенно полезен для снижения ОКЧ высококислой тяжелой нефти при одновременном увеличении плотности в градусах АР и уменьшении содержания серы в нефти. ОКЧ конечного жидкого нефтепродукта, полученного настоящим способом, составляет менее чем примерно 50 по сравнению с исходным жидким нефтепродуктом, предпочтительно - менее чем примерно 30 , и более предпочтительно - менее чем примерно 20 по сравнению с исходным жидким нефтепродуктом. Способ, согласно настоящему изобретению, позволяет повысить плотность, по меньшей мере, на 1 . Нефтепродукт с частицами катализатора подвергают воздействию умеренной температуры и давления в присутствии водорода,после чего катализатор можно отделить и возвратить в процесс. Для повышения качества жидких нефтепродуктов можно использовать реакторы разных типов. Так, например, одним из пригодных типов реакторов является реактор с псевдоожиженным слоем, в котором суспензию из углеводородного сырья, содержащую катализатор на углеродном носителе,вводят в реакцию в псевдоожиженном слое. Другой пригодной реакторной системой является реактор с бурно кипящим слоем, из которого отработанный катализатор непрерывно удаляют, а свежий или регенерированный катализатор непрерывно добавляют. Однако наиболее предпочтительным является простой способ, аналогичный легкому крекингу, при котором катализатор предварительно смешивают с жидким нефтепродуктом с получением суспензии. После этого суспензию вместе с добавленным водородом пропускают через нагретый трубчатый реактор. Этот способ представлен на фигуре, на который здесь приводится ссылка. 11110 Сырьесогласно настоящему изобретению может представлять собой любую неотбензиненную сырую нефть, обезвоженную и/или обессоленную сырую нефть, отбензиненную нефть, деасфальтированую сырую нефть, фракции сырой нефти, в частности, вакуумный газойль и нефтяные остатки, водные эмульсии сырой нефти или тяжелые фракции сырой нефти, масло, образующееся при сжижении угля, сланцевое масло или масло из битуминозного песка. Обычно такое сырье имеет низкую плотность в градусах- около 25 или менее, при этом во многих случаях число ОКЧ превышает 0,3. Далее следует отметить, что способ согласно изобретению можно также использовать для повышения плотности в градусахтяжелых жидких нефтепродуктов, не имеющих какой-либо заметной кислотности. Катализатор С, предназначенный для использования в описанном здесь способе, предпочтительно содержит от 0,1 до 15 мас. одного или более неблагородных металлов группыпериодической таблицы и предпочтительно от 1 до примерно 50 мас. одного или более металлов, выбранных из группыВ периодической таблицы, как более подробно будет рассмотрено ниже. Металлический катализатор осаждают на углеродном носителе, обработанном фосфором. Более конкретно, углеродный носитель, обработанный фосфором и применяемый в описанном здесь способе, получают, используя заготовки из активированного угля или исходный материал. Все углеродные материалы с общей площадью поверхности В.Е.Т., превышающей 100 м 2/г, полученные из такого сырья, как уголь, древесина, торф, лигнит,кожура кокосовых орехов, косточки оливок, синтетические полимеры, кокс, нефтяной пек, каменноугольный пек и т. д., в любой физической форме, в частности, в форме порошка, зерен, гранул, продуктов прессования, волокон, монолитов, сфер и т. п.,являются пригодными в качестве заготовок для получения непосредственного углеродного носителя,обработанного фосфором. Гранулированную газовую сажу также можно использовать в качестве заготовки. Исходный активированный углеродный материал может иметь небольшое содержание фосфора (порядка 1 по массе) или не содержать фосфора. Углеродный носитель катализатора, обработанный фосфором согласно настоящему изобретению,получают путем введения в исходный активированный углеродный материал одного или нескольких неорганических, органических или металлорганических соединений фосфора, в частности, фосфатов аммония, алкилфосфатов, фосфата мочевины, фосфорной кислоты и пентоксида фосфора. Введение фосфора путем пропитки исходного активированного углеродного материала можно осуществить путем растворения соединения на основе фосфора и пропитки углерода. В альтернативном варианте углеродный материал можно тщательно смешать с со единением на основе фосфора в твердом или суспензионном состоянии. Фосфор можно также вводить в углерод через паровую или газовую фазу, используя подходящие соединения фосфора при соответствующих условиях. После пропитки смесь активированного угля и соединения фосфора подвергают тепловой обработке. На операции тепловой обработки смесь активированного угля и соединения фосфора подвергают воздействию температуры примерно от 450 С до примерно 1200 С. Предполагается, что такая тепловая обработка обеспечивает превращение большей части фосфора в полифосфатные соединения, связанные с поверхностью углерода и дающие характеристические пики между -5 и -30 м.д. в спектре твердофазного 31 Р ядерного магнитного резонанса с вращением под магическим углом. Пики, связанные с этими фосфорными соединениями, также имеют характерные поворотные боковые полосы,вызываемые значительной анизотропией химических сдвигов. Общая площадь поверхности (-, ), углеродного носителя, обработанного фосфором, должна быть, по меньшей мере, примерно 100 м 2/г, и обычно составляет от 600 м 2/г до 2000 м 2/г. Общий объем пор (ООП) для азота равен,по меньшей мере, около 0,3 куб.см/г, предпочтительно - 0,4-1,2 куб.см/г, например, 0,8 куб.см/г. Средний диаметр пор, определяемый по физическому поглощению азота, лежит в пределах 12-100 Ангстрем, предпочтительно - 16-50 Ангстрем, например, 30 . Предпочтительно 20-80 общего объема пор углеродного носителя, обработанного фосфором, предпочтительно существует в виде пор мезопорного диапазона (диаметр - 20-500 ). Углеродный носитель, обработанный фосфором и используемый для получения катализаторов согласно настоящему изобретению, может существовать в любой физической форме, включая без ограничения порошок, гранулы, зерна, сферы, волокна, монолиты или экструдаты. Он может также содержать инертные огнеупорные неорганические оксиды в качестве младших компонентов, при этом суммарное содержание таких младших компонентов должно быть менее чем примерно 20 мас. Содержание фосфора в обработанном фосфором углеродном носителе катализатора, согласно настоящему изобретению, может изменяться в интервале примерно от 0,1 до 10 мас. в расчете на элементарный фосфор. Предпочтительное содержание фосфора в носителе составляет от 2,5 до 10 мас. Катализатор включает примерно от 1 до примерно 50 мас., в расчете на общую массу катализатора, одного или более металлов группыВ,выбранных из хрома, молибдена и вольфрама. Предпочтительно хром и/или молибден вместе могут составлять от 1 до 20 мас. в расчете на элементарные хром и молибден. Предпочтительный диапазон - от 5 до 18 мас., более предпочтительно- около 12 мас. Однако наиболее предпочтительным металлом является вольфрам, составляющий 13 11110 50 мас. катализатора, более предпочтительно - 1045 мас. и наиболее предпочтительно - около 37 в расчете на элементарный вольфрам и конечную массу катализатора. Катализатор включает примерно от 0,1 до примерно 15 мас. одного или более неблагородных металлов из группы , выбранных из никеля, кобальта и железа. Предпочтительное содержание одного или более металлов, выбранных из никеля, железа или кобальта, составляет от 2 до 10 мас., предпочтительно - 7 в расчете на элементарный металл группыи конечную массу катализатора. Никель является предпочтительным металлом группы . Катализатор, согласно настоящему изобретению, может также содержать такие промоторы, как бор и фтор, в количестве от 0,01 до 4 мас. в расчете на элементарный бор или фтор и общую массу катализатора. Металлические катализаторы можно осаждать на обработанный фосфором углерод в форме неорганических, органических или металлорганических соединений металлов, последовательно или одновременно, различными способами, включая начальную пропитку влагой, равновесное поглощение и т. п., из водных или неводных сред, или из паровой фазы с использованием летучих соединений металлов. Катализаторы можно также получить способом синтеза в твердом состоянии, например, размалывая совместно носитель и металлические соединения в одну или несколько стадий с соответствующей термообработкой. Следует отметить, что металлические катализаторы существуют в виде оксидов или частично разложенных металлических соединений, которые являются исходными веществами для оксидов в получаемых катализаторах. Все металлы могут осаждаться на носитель (подложку) в любом порядке, в одну или несколько стадий посредством твердотельной технологии или пропиткой раствором из водной или неводной среды с промежуточной тепловой обработкой. Металл группыВ можно наносить на подложку катализатора предпочтительно из водного раствора гептамолибдата аммония или метавольфрамата аммония. Неблагородный металл группыможно наносить на подложку катализатора предпочтительно из водного раствора гексагидрата нитрата никеля или гексагидрата нитрата кобальта. В предпочтительном варианте реализации изобретения углеродный носитель, обработанный фосфором и содержащий полифосфатные соединения,приводят в контакт с водным раствором соли металла группы, предпочтительно метавольфрамата аммония (Н 4)6 Н 21240, в количестве, достаточном для заполнения пор до появления влажности. Углеродный носитель, обработанный фосфором и содержащий металлы группы, обычно выдерживают при комнатной температуре в течение 0,5-4 часов,предпочтительно - 2 часа, а затем нагревают на воздухе или в инертной атмосфере со скоростью 0,3 С/мин. до 115 С, выдерживают при этой тем 4 пературе в течение 12-48 часов, предпочтительно 24 часа, а затем охлаждают до комнатной температуры в течение 2-6 часов, предпочтительно - 3 часа. Можно использовать и более высокие температуры до 500 С. Для получения катализаторов с желаемым содержанием металла группыможно использовать многократную пропитку. После этого носитель с металлом группыВ приводят в контакт с водным раствором соли неблагородного металла группы , предпочтительно гексагидрата нитрата никеля, в количестве, достаточном для заполнения пор до появления влажности. Углеродный носитель, обработанный фосфором и содержащий металл группыи металл группы, обычно выдерживают при комнатной температуре в течение 0,5-4 часов, предпочтительно - 2 часа,а затем нагревают на воздухе или в инертной атмосфере со скоростью 0,3 С/мин. до 115 С, выдерживают при этой температуре в течение 12-48 часов,предпочтительно - 24 часа, а затем охлаждают до комнатной температуры в течение 2-6 часов, предпочтительно - 3 часа. Можно использовать и более высокие температуры - до 500 С. Для получения катализаторов с желаемым содержанием металла группыможно использовать многократную пропитку. Полученный таким образом катализатор содержит 1-50 , предпочтительно 5-18 и более предпочтительно - 12 мас. молибдена или хрома из группыВ (в расчете на металл) и 0,1-15 , предпочтительно 2-12 , более предпочтительно - около 7 мас. металла группы , предпочтительно никеля (в расчете на металл), осажденного на углеродный носитель, обработанный фосфором. Если металлом группыВ является предпочтительный вольфрам, то он может содержаться в количестве 150 мас., предпочтительно - 10-45 мас., более предпочтительно - 37 мас. в расчете на элементарный вольфрам и на конечную массу катализатора. Размер или форму частиц, необходимых для способа согласно настоящему изобретению, в общем случае диктует система реактора, который используют для реализации изобретения. Так, например,для способа, аналогичного легкому крекингу, с использованием трубчатого реактора, предпочтительным является мелко размолотый катализатор. Для способа с интенсивно кипящим слоем предпочтительно использовать катализатор в форме экструдатов, гранул или сфер. Катализатор, содержащий металл группыи неблагородный металл группына углеродном носителе, обработанном фосфором, может быть сульфидирован для превращения, по меньшей мере,значительной части соединений металлов группыи группыв их соответствующие сульфиды перед использованием их в способе согласно изобретению. Сульфидирование можно провести любым известным способом, например, путем нагревания катализатора в потоке сероводорода в водороде или 11110 пропускания легко разлагающегося серного соединения, в частности, дисульфида углерода, диметилдисульфида или ди-трет-нонилполисульфида(ТНПС), в углеводородном растворителе через катализатор при повышенной температуре до 450 С(но без ограничения) при атмосферном или повышенном давлении в присутствии газообразного водорода. Различные способы сульфидирования катализатора описаны в патенте США 5529968. Если в способе используют оксидную форму катализатора,ее можно превратить в сульфидную формув результате реакции с серными соединениями, присутствующими или образующимися из серных соединений, первоначально присутствовавших в жидком нефтяном сырье. Предпочтительно сульфидирование проводят путем добавления в углеводородное сырье легко разлагающихся соединений серы, в частности, дисульфида углерода, диметилдисульфида или ТНПС в достаточных концентрациях. Наиболее предпочтительно возвращать в технологический процесс сероводород, получаемый при разложении серных соединений, которые присутствуют в нефти(альтернативно, в точке до или после ввода в реактор жидкого нефтяного сырья), что способствует сульфидированию катализатора. Как показано на фигуре, реактор 10 предпочтительно является простым трубчатым реактором с внутренними конструкциями или без них. Водород добавляют в суспензию, состоящую из углеводорода и катализатора, до ввода сырья в зону реакции. Предпочтительно водород добавляют в суспензию из углеводорода и катализатора до ввода сырья в подогреватель, установленный перед реактором. Технологические режимы способа согласно настоящему изобретению включают температуру от примерно 250 С до примерно 500 С, предпочтитель- но примерно от 380 С до примерно 450 С давление примерно от 200(фунтов на квадратный дюйм,избыточных) (1,48 МПа) до примерно 1500(6,99 МПа) концентрацию катализатора в суспензии примерно от 0,01 до примерно 10 мас. от массы сырья часовую объемную скорость жидкости(ЧОСЖ) примерно от 0,1 до примерно 5,0 и газовый поток водорода от примерно 100 до примерно 10000(стандартных кубических футов на баррель) (от 17,5 куб.м/куб.м до 1750 куб.м/куб.м) с чистотой не менее примерно 60 . Другие газы, в частности, азот и топливный газ, также можно использовать наряду с водородом. Для обогреваемых реакторов существенным недостатком является образование отложений на внутренней поверхности металлического реактора. Отложения не только препятствуют потоку реагентов по трубе реактора, но и оказывают влияние на передачу тепла через стенку реактора. Оказалось, что способ согласно изобретению снижает до минимума образование отложений. Поток, выходящий из реактора 10, может быть направлен в сокинг для осуществления термообработки, при которой происходит дальнейшее повышение качества жидкого нефтепродукта. Этот поток можно также подавать на одну или несколько ректификационных колонн или испарительных блоков для отделения легко перегоняемых компонентов жидкого нефтепродукта от основного продукта. После дегазации суспензии, вышедшей из реактора,катализатор отделяют от суспензии, например, с помощью фильтрующего устройства или центрифуги 20. Для отделения катализатора от жидкого нефтепродукта можно использовать любую технологию,включая гравитационное разделение. В некоторых случаях необязательно отделять катализатор от обогащенного жидкого нефтепродукта. Полученный в результате обработанный жидкий нефтепродукт Р можно направить на последующую переработку или в продажу. Катализатор может быть возвращен в потокуглеводородного сырья через рецикловый поток . Следующие примеры 1-4 приведены для иллюстрации способа водородной обработки с применением катализатора согласно настоящему изобретению и не являются ограничениями изобретения. Сравнительные примеры А и В показывают результаты известного ранее способа водородной обработки без использования описанного здесь катализатора. ПРИМЕР 1 Исходный сырой жидкий нефтепродукт имел характеристики, представленные ниже в табл. 1. Состав приведен в процентах мас., если не указано иного. Таблица 1 Свойства неотбензиненнной сырой нефти Плотность в градусах АР Диапазон температур кипения ( по массе, нормализованные) Температура начала кипения 10509099,9 Процент кипения при температуре более 524 С (Пек) Выход при ИВТД(имитированная высокотемпературная дистилляция) Состав (по массе) Содержание серы Содержание углерода Содержание водорода Содержание азота Содержание ванадия Содержание никеля Содержание железа Содержание асфальтенов Содержание воды Общее кислотное число (ОКЧ) Использовали трубчатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 19 мм и длиной 40 см. Труба не имела внутренних конструкционных элементов. Внутренний объем обогреваемой зоны реактора составлял около 120 куб.см. Перед проведением опыта определили массу трубы реактора.- катализатор на углеродном носителе, содержащий 37 и 7,5, получили в соответствии с процедурой, описанной в патенте США 5529968. Углеродный носитель катализатора содержал около 5 фосфора. Катализатор мелко размололи, и фракцию, прошедшую через сито 400 меш,тщательно смешали с сырой нефтью в высокоскоростном смесителе, и 7,5 г катализатора добавили к 3000 г сырой нефти с получением исходной реакторной суспензии. В данном примере в исходную реакторную суспензию не подавали сульфидирующий агент. Суспензию подавали в реактор со скоростью 140 г/час при потоке водорода около 600 куб.см/мин. Температура реактора была запрограммирована на постепенное повышение до заданной температуры реакции 417 С в течение примерно 60 минут, а затем оставалась постоянной. Время достижения температуры до заданного значения температуры реакции принималось за момент начала реакции. После этого общее давление устанавли 6 вали равным желательному значению 400(2,86 МПа). Образцы жидкого продукта отбирали из потока в процессе реакции с интервалом 1 час и дегазировали в ультразвуковой ванне с последующим проведением анализа на содержание серы, углерода, водорода и азота. Содержание серы в образцах сырья и продукта определяли с помощью рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (РФС). Их анализировали также с помощью высокотемпературной ГХимитированной дистилляции (ИД или ИВТД) для определения диапазона температуры кипения. Значения ОКЧ для образцов сырья и продукта определяли методом 664. Концентрацию примесей, в частности, ванадия, никеля, железа, натрия, хлора,магния и кальция также определяли с помощью РФС-спектроскопии. Концентрацию воды определяли способом титрования по Карлу Фишеру. В конце опыта через реактор прокачивали легкий лигроин со скоростью 400 куб.см/час в течение одного часа при охлаждении реактора для полного удаления всех остатков сырой нефти. После этого лигроин удалили из реактора с помощью вакуума. Реактор взвесили снова, при этом разность между конечной и начальной массой представляла собой привес, вызванный отложениями, которые образуются на внутренних стенках реактора. Результаты опыта обобщены в табл. 2. Таблица 2 Обобщенные данные по примеру 1 Условия проведения реакции Скорость подачи сырья Температура реакции Сульфидирующий агент Давление Скорость потока водорода Результаты реакции (по анализу продукта) Увеличение плотности в градусах АР Снижение содержания серы Уменьшение ОКЧ Конверсия пека Точка кипения 50 состава Привес реактора ПРИМЕР 2 Опыт, описанный в этом примере, провели на том же материале и оборудовании, как и в примере 1, таким же способом, за исключением того, что температура составляла 430 С. Результаты опыта этого примера представлены ниже в табл. 3. Таблица 3 Обобщенные данные по примеру 2 Условия проведения реакции Скорость подачи сырья Температура реакции Сульфидирующий агент Давление Скорость потока водорода Результаты реакции (по анализу продукта) Увеличение плотности в градусах АР Снижение содержания серы Уменьшение ОКЧ Конверсия пека Точка кипения 50 состава Привес реактора ПРИМЕР 3 Опыт, описанный в этом примере, провели на том же материале и оборудовании, как и в примере 1, таким же способом, за исключением того, что температура составляла 425 С, скорость подачи сырья - 100 г/час, а скорость потока водорода 450 куб. см/мин. Кроме того, в нефть перед смешиванием с катализатором добавили 60 г сульфидирующего агента ТНПС. Результаты опыта этого примера представлены ниже в табл. 4. Таблица 4 Обобщенные данные по примеру 3 Условия проведения реакции Скорость подачи сырья Температура реакции Сульфидирующий агент Давление Скорость потока водорода Результаты реакции (по анализу продукта) Увеличение плотности в градусах АР Снижение содержания серы Уменьшение ОКЧ Конверсия пека Точка кипения 50 состава Привес реактора 11110 ПРИМЕР 4 Опыт, описанный в этом примере, провели на том же материале и оборудовании, как и в примере 3, таким же способом, за исключением того, что температура составляла 434 С, скорость подачи водородного сырья увеличена до 800 куб. см/мин. Результаты опыта этого примера представлены ниже в табл. 5. Таблица 5 Обобщенные данные по примеру 4 Условия проведения реакции Скорость подачи сырья Температура реакции Сульфидирующий агент Давление Скорость потока водорода Результаты реакции (по анализу продукта) Увеличение плотности в градусах АР Снижение содержания серы Уменьшение ОКЧ Конверсия пека Точка кипения 50 состава Привес реактора СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР А Опыт, описанный в этом сравнительном примере, провели на том же материале и оборудовании,как и в примере 1, тем же способом, за исключением того, что исходную сырую нефть вводили в реакцию без катализатора и сульфидирующего агента. Реак 100 г/час 434 С ТНПС 400(2,86 МПа) 800 куб.см/мин. 8,0 20 Примерно 10058311 С Незначительный цию проводили при температуре 424 С и давлении 400(2,86 МПа). Поток водорода составлял 800 куб.см/мин, а скорость потока сырья составляла 105 г/час. Результаты опыта этого сравнительного примера представлены ниже в табл. 6. Таблица 6 Обобщенные данные по сравнительному примеру А Условия проведения реакции Скорость подачи сырья Температура реакции Сульфидирующий агент Давление Скорость потока водорода Катализатор Результаты реакции (по анализу продукта) Увеличение плотности в градусах АР Снижение содержания серы Уменьшение ОКЧ Конверсия пека Точка кипения 50 состава Сравнительный пример В Опыт, описанный в этом сравнительном примере, провели непосредственно после опыта, описанного в сравнительном примере А, без остановки реакции. Опыт, описанный в этом сравнительном примере, провели на том же материале и оборудова 105 г/час 423 С Не применяется 400(2,86 МПа) 800 куб.см/мин. Отсутствует 5,0 Отсутствует 6731358 С нии, как и в сравнительном примере А, тем же способом, за исключением того, что реакцию проводили при температуре 435 С и при скорости потока сырья 110 г/час. Результаты опыта этого сравнительного примера представлены ниже в табл. 7. Таблица 7 Обобщенные данные по сравнительному примеру В Условия проведения реакции Скорость подачи сырья Температура реакции Сульфидирующий агент Давление Скорость потока водорода Катализатор Результаты реакции (по анализу продукта) 11110 Увеличение плотности в градусах АР Снижение содержания серы Уменьшение ОКЧ Конверсия пека Точка кипения 50 состава Привес реактора Как видно из результатов, представленных в табл. 2-7, способ согласно изобретению существенно снижает ОКЧ неотбензиненной сырой нефти, а также повышает плотность в градусахи уменьшает содержание серы. Существенное снижение ОКЧ можно обеспечить также только за счет термической реакции гидрирования (сравнительные примеры А и В, в которых катализатор не использовался). Однако процесс термического гидрирования без катализатора нельзя проводить в течение достаточно длительного времени из-за образования больших количеств отложений на внутренней поверхности трубы реактора. В противоположность термическому некаталитическому способу, способ с применением катализатора согласно настоящему изобретению в значительной степени снижает образование отложений и тем самым обеспечивает простоту, эффективность и непрерывность реализации процесса в простой реакторной системе. Следует понимать, что для описанных здесь вариантов исполнения возможны различные модификации. Поэтому приведенное выше описание нужно рассматривать не в качестве ограничения, а только в качестве иллюстрации предпочтительных вариантов реализации. Для специалистов в данной области очевидны другие модификации в пределах объема притязаний предлагаемой формулы изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ обработки тяжелого жидкого нефтяного сырья, отличающийся тем, что включает а) получение суспензии, которая содержит тяжелое жидкое сырье и каталитически эффективное количество катализатора, включающего неблагородный металл группыпериодической таблицы и металл группыВ периодической таблицы на углеродном носителе, обработанном фосфором б) введение указанной суспензии в зону реакции в присутствии водорода и в) обработку суспензии при условиях, обеспечивающих снижение кислотного числа суспензии, с целью получения конечного жидкого нефтепродукта с пониженным кислотным числом и увеличенной плотностью в градусах . 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор включает примерно от 0,1 до примерно 15 мас., по меньшей мере, одного металла, выбранного из железа, кобальта и никеля, и примерно от 1 до примерно 50 мас., по меньшей мере,одного металла, выбранного из хрома, молибдена и вольфрама, а углеродный носитель, обработанный фосфором, характеризуется тем, что 1) он получен термообработкой активированного угля и соединений фосфора при температуре выше 450 С 2) фосфор, содержащийся в обработанном фосфором углеродном носителе, связан с поверхностью углерода главным образом в форме полифосфатных соединений, дающих характеристические пики между -5 и -30 м.д. в спектре твердофазного 31 Р ядерного магнитного резонанса с вращением под магическим углом и 3) он имеет площадь поверхности В.Е.Т. от 100 м 2/г до 2000 м 2/г, общий объем пор для азота, по меньшей мере, около 0,3 мл/г и средний диаметр пор от 12 до 100 Ангстрем . 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкое нефтяное сырье выбирают из группы, включающей неотбензиненную сырую нефть, обезвоженную сырую нефть, обессоленную сырую нефть, отбензиненную нефть, деасфальтизированную сырую нефть, вакуумные газойли, нефтяные остатки, водную эмульсию сырой нефти, водные эмульсии тяжелых фракций сырой нефти, масло, образующееся при сжижении угля, сланцевое масло и масло из битуминозного песка. 4. Способ по п. 1, отличающимся тем, что жидкое нефтяное сырье имеет общее кислотное число,по меньшей мере, 0,3 и плотность в градусахне более 25. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкое нефтяное сырье не имеет поддающегося измерению общего кислотного числа и имеет плотность в градусахне более 25. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суспензия является практически однородной суспензией катализатора в жидком нефтяном сырье. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно включает операцию отделения катализатора от полученного жидкого нефтепродукта и рецикл отделенного катализатора в жидкое нефтяное сырье с регенерацией или без нее. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотное число полученного жидкого нефтепродукта,по меньшей мере, примерно на 50 ниже кислотного числа жидкого нефтяного сырья. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что плотность в градусаху полученного жидкого нефтепродукта, по меньшей мере, примерно на 1 выше, чем у жидкого нефтяного сырья. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что условия, обеспечивающие снижение кислотного числа,включают температуру реакции примерно от 250 С до примерно 500 С, давление примерно от 200 11110 совую объемную скорость жидкости примерно от 0,1 до примерно 5,0, и газовый поток водорода от примерно 100 до примерно 10000(стандартных кубических футов на баррель) (от 17,5 куб.м/ куб.м до 1750 куб.м/куб.м). 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре примерно от 380 С до примерно 450 С и давлении примерно от 200(1,48 МПа) до примерно 1000(6,99 МПа). 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация катализатора в суспензии составляет примерно от 0,1 до примерно 10 мас. 13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор используют без предварительного сульфидирования. 14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор используют с предварительным сульфидированием. 15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор сульфидируютпутем добавления способного к разложению соединения серы в жидкое нефтяное сырье перед поступлением суспензии в зону реакции. 16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что часть сероводорода, который вырабатывается в процессе реакции, возвращают в процесс. 17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор содержит примерно от 1 до примерно 20 мас., по меньшей мере, одного металла, выбранного из хрома и молибдена. 18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор содержит примерно от 1 до примерно 50 мас. вольфрама. 19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор содержит примерно от 2 до примерно 12 никеля и примерно от 10 до примерно 45 вольфрама, а углеродный носитель содержит примерно от 2,5 до примерно 10 мас. фосфора. 20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор содержит примерно от 0,01 до примерно 4 мас. промотора, выбранного из группы,включающей бор и фтор. 21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно включает операцию термообработки полученного жидкого нефтепродукта. 22. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяемый водород имеет чистоту не менее 60 .