Способ получения жидких моторных топлив

Изобретение относится к способам утилизации органических соединений и вторичных углеводородных смесей, образующихся на химических, нефтехимических, газо- и нефтеперерабатывающих производствах, а также на газоразделительнь 1 х и газокомпрессорных станциях путем их переработки в автобензины и их высокооктановые компоненты.В настоящее время на предприятиях химического и топливно-энергетического комплекса ежегодно образуется до 20 млн. т различных органических смесей, для которых нет технологий их утилизации, в частности- олефинсодержащие газообразные смеси нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов, так называемые факельные или топочные газы. Эти газы сжигаются или на факелах, или на ТЭЦ- низкооктановые бензиновые углеводородные фракции, образующиеся в процессах прямой перегонки нефти, крекинга, пиролиза, коксования эти фракции компаундируются антидетонационными добавками, представляющими экологическую опасность, например, тетраэтилсвинцом, экстралином и т.п- углеводородные смеси, накапливающиеся при отделении природного и попутного нефтяного газа от жидких фракций углеводородов, так называемые компрессаты.Известны способы утилизации вь 1 щеперечисленного сырья путем разгонки, компаундирования, сжигания, закачки в пласты. В перечисленных выше способах утилизации органических отходов и углеводородных смесей вторичного происхождения не предусмотрено получение моторных топлив.Известен способ каталитической переработки с применением цеолитов типа ЦВМ, ЦВК и аморфных алюмосиликатов с неупорядоченным координационным состоянием катионов. Недостатком данных способов является либо малая активность катализатора(процесс проводят при высокой температуре и малой скорости подачи сырья или получают высокое содержание промежуточных олефиновых продуктов в катализате в том случае, когда катализатор тем или иным способом модифицирован), либо малая длительность межрегенерационного периода в том случае, когда катализатор не модифицирован.Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения ароматических углеводородов. Согласно данному способу получение ароматических углеводородов ведут путем контактирования сырья при повышенных температурах и давлении в присутствии кристаллического окисного катализатора. В качестве катализатора используют кристаллический силикат, содержащий следующие компоненты, мас.4 окись алюминия 1,7 - 2,2 вода 0,7 - 0,8 окись кремния остальное или окись натрия 0,15 - 0,2 окись железа 0,8 - 8,0 окись алюминия 1,7 - 2,2 вода 0,15 - 0,7 окись кремния остальное.Кристаллический силикат может также содержать окись хрома И окись цинка. Описанные кристаллические силикаты обладают следующими признаками.1. 1(Ме(1 имеет заряд 4 И находится в тетраэдрическом кислородном окружении, а Ме(2) имеет заряд 3 и также находится в тетраэдрическом кислородном окружении в позициях, изоморфных катиону 1. В такой системе за счет образования отрицательного заряда на ионах кислорода создается ионная система, отрицательный заряд которой компенсируется введением щелочных, щелочноземельных катионов или протоном по типуТакая система имеет сильные кислотно-основнь 1 е свойства и является катализатором кислотно-основного действия, ускоряющим реакции изомеризации, дегидратации, расщепления С-С связи, ароматизации.2. Наличие каркасной трехмерной структуры тетраэдров, в объеме которой существует двумерная или трехмерная система каналов молекулярных размеров, но не более 5,2 - 6,0 А.Катализатор в данном случае готовят гидротермальнь 1 м синтезом при 150 С в течение 2 суток в автоклаве в присутствии в качестве структурообразующего агента тетрапропиламмония гидроксида. После охлаждения реакционной смеси полученный силикат отфильтровывают, промывают водой до рН 8 и сушат в течение 2 ч при 120 С. Полученный продукт прокаливают в течение 4 ч при 500 С, кипятят с 1,0 М раствором МН 4 М 03, промывают водой, снова кипятят с таким же раствором, промывают водой,сушат в течение 2 ч при 120 С и прокаливают в течение 4 ч при 500 С.Длительность межрегенерационного периода такого катализатора составляет от 10 до 70 ч в зависимости от перерабатываемого сырья.Пример 1 (прототип). Получение ароматического бензина из метанола.С этой целью метанол пропускают над неподвижным слоем силиката, полученного по прототипу,при давлении 0,5 МПа, температуре 350 С И объемной скорости подачи 1 ч 1. Из 100 мас.ч. метанола получают 28,7 мас.ч. смеси жидких кислороднесодержащих органических соединений с октановым числом 91 п (исследовательский метод). Однако в полученном бензине содержится повышенное количество олефинов (по сравнению с требованиями ГОСТа) и5 очень много тяжелых ароматических соединений, что не позволяет использовать его в качестве моторного топлива. Длительность межрегенерационного периода работы катализатора составляет 70 ч.Пример 2 (прототип). Получение ароматического бензина из н-гексадекана.С этой целью н-гексадекан пропускают над неподвижным слоем силиката, полученного по прототипу, при давлении 0,5 МПа, температуре 375 С и объемной скорости 1 ч. Из 100 мас. ч. н-гексадекана получают 73,2 мас. ч. жидких углеводородов. Состав бензиновой фракции следующий (мас. ) н-парафинь 1 - 25,0 нафтень 1 - 20,0 ароматические углеводородь 1 - 45,0 олефины - 10,0. Длительность межрегенерационного периода работы катализатора составляет 40 ч. Как видно, и в этом случае в бензине содержится повышенное количество олефинов, а также тяжелых ароматических углеводородов, что не позволяет использовать его в качестве моторного топлива.Пример 3 (прототип). Фракцию газового конденсата НК-140 С с октановым числом (ОЧ) 68 ММ(моторный метод) контактируют при температуре реакции 420 С, давлении 1,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 2,1 ч с катализатором,приготовленным по прототипу и обладающим следующими признакамиМе(1) имеет заряд 4 и находится в тетраэдрическом кислородном окружении, а Ме (2) имеет заряд 3 и также находится в тетраэдрическом кислородном окружении в позициях, изоморфных катиону Ме(1)наличие каркасной трехмерной структуры тетраэдров, в объеме которой существует двумерная или трехмерная система каналов молекулярных размеров, но не более 5,2-6,0 А.Однако в таком катализаторе присутствуют группь 1, включающие более одного катиона Ме (2) во второй координационной сфере Ме(1), а также на внешней поверхности кристаллов цеолитов в значительном количестве присутствуют каркасные или вышедшие из каркаса катионы Ме (2) или их окисные образования.При этом образуется 36,5 мас. углеводородных газов и 63,5 мас. бензиновой фракции с ОЧ 89,0 ИМ (исследовательский метод). Углеводородный состав бензиновой фракции и газового конденсата НК-140 С приведены в табл. 1. Длительность межрегенерационного пробега составляет 40 ч.Пример 4 (прототип). Фракция газового конденсата НК-164 С с ОЧ - 65 ММ (углеводородный состав приведен в табл. 1) контактирует с катализатором примера 1 при температуре 460 С, давлении 1,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч. При этом образуется 40,3 мас. углеводородных газов и 59,7 мас. бензиновой фракции с ОЧ 93,6 ИМ. Длительность межрегенерационного пробега составляет 34 ч.Во всех указанных примерах получается бензин,не соответствующий требованиям ГОСТа, а катализа 38276 торы имеют маленькую длительность межрегенерационного пробега в связи с тем, что имеют статистическое (а следовательно, неупорядоченное) распределение изоморфно-замещающих элементов, в результате чего характеризуются высокой скоростью закоксования. Малая длительность межрегенерационного периода работы катализатора не позволяет реализовать данную технологию в промышленном масштабе.Изобретение решает задачу получения вь 1 сокооктановых бензиновых фракций, соответствующих требованиям ГОСТа, путем каталитической переработки органических отходов и углеводородных смесей вторичного происхождения с использованием катализаторов, позволяющих обеспечить удлиненный межрегенерационный цикл.Сущность предлагаемого способа заключается в утилизации всех вышеперечисленных органических отходов и углеводородных смесей вторичного происхождения путем каталитической переработки в моторные топлива. Указанное сырье подвергается каталитической переработке на специальных катализаторах в установке проточного типа, включающей каталитический реактор адиабатического, полочного или кожухотрубчатого типа при температуре 280-480 С,давлении 1-20 атм и объемной скорости подачи сь 1 рья 0,5-4 ч 1.В качестве катализатора используют бинарные окисные системы элементов 111, 1/, У, /1 групп таблицы элементов каркасного строения с системой каналов молекулярных размеров, с изоморфным замещением катионов каркаса с зарядом 4 на катионы с зарядом 3, в которыха) во второй координационной сфере атомов кремния кристаллической решетки находится не более одного катиона изоморфно-замещающего элементаб) на внешней поверхности кристаллов практически отсутствуют каркасные или вышедшие из каркаса катионы изоморфно-замещающих элементов или их окисные (но не фазовые) образования.При этом обеспечивается удлиненный межрегенерационный цикл работы катализатора, образуется высокооктановая бензиновая фракция с выходом 6095 на органическое сырье, имеющая октановое число 76-95 пп, пропан-бутановая фракция и в случае переработки кислородсодержащих соединений - вода. После отделения воды катализат подвергается стабилизации и разгонке в узле ректификации.Таким образом, катализатор в виде бинарной окисной системы типа Ме(1)ОтМе(2)рО должен обладать следующими признаками.1. Ме(1) имеет заряд 4 и находится в тетраэдрическом кислородном окружении, а Ме (2) имеет заряд 3 и также находится в тетраэдрическом кислородном окружении в позициях, изоморфных катиону Ме(1). В такой системе за счет образования отрицательного заряда на нонах кислорода создается ионная система, отрицательный заряд которой компенсируется введением щелочных, Щелочноземельных катионов или протоном по типуТакая система имеет сильные кислотно-основнь 1 е свойства И является катализатором кислотно-осНовного действия, ускоряющим реакции изомеризации, дегидратации, расщепления С-С связи, ароматизации. Ме(1)-Ы, СеМе(2) - А 1, Ре, В, Ве, ОаЭтому признаку не удовлетворяют бинарные окисные системы типа аморфных алюмосиликатов,алюмофосфатов.2. Наличие каркасной трехмерной структуры тетраэдров, в объеме которой существует двумерная Или трехмерная система каналов молекулярных размеров, но не более 5,2-6,0 А.3. Наличие во второй координационой сфере Ме(1) не более одного катиона Ме(2), например-О-Ме(1) Ме(1)-О-Ме(1)-О-Ме(2) Н,-О-Ме(1) при этом создаются сильные протонные центры.При стабилизации в координационной сфере Ме(1) двух и более Ме(2) при гидротермальной активации катализатора происходит гидролиз Ме(1) - О Ме (2) связей с образованием внекаркасных окислов Ме (2) со свойствами сильного апротонного центра,Интенсивно ведущего реакции коксообразования.Этому признаку не удовлетворяют аморфные алюмосиликаты, а также цеолиты типа ВК, ЦВК, ЦВМ И ЦВН.Методом ЯМР показано, ЧТО во второй координационной сфере атомов кремния эти цеолиты содержат 2 и 3 катиона А 1 и поэтому имеют низкую каталитическую стабильность при эксплуатации в качестве катализаторов. (Метод ЯМР давно Известен И много лет с успехом используется для исследования состояния активных центров самых различных катализаторов. Сущность метода ЯМР и его Использование для исследования цеолитных систем подробно изложены в 8).4. Практическое отсутствие (или минимальное содержание) каркасных или вышедших из каркаса катионов Ме (2) или их окисных (но не фазовых) образований на внешней поверхности кристаллов цеолитов. Этот признак обеспечивает стабильность каталитического действия катализаторов к процессам коксообразования за счет того, что каталитические реакции образования основных продуктов реакции протекают внутри цеолитных каналов, а реакции образования предшественников кокса И продуктов уплотнения в каналах протекать не могут из-за геометрических ограничений, а протекают на активных центрах внещней поверхности кристаллов.Органические отходы или вторичное углеводородное сырье - смесь спиртов, водно-спиртово-эфирная смесь, спиртово-альдегидная смесь, смесь олефинов или олефин-содержащих газов, смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов С 5-С 1 2 подвергают контактированию с катализатором при температуре 280-480 С, давлении 1-2,0 МПа,объемной скорости 0,5-4,0 ч возможно осуществле 3827ние стадии контактирования в среде водородсодержащего газа при тех же условиях, или стадии предварительного контактирования с тем же катализатором или с Ы 1/102 или с Ы 1/А 12 О 3 при давлении 0,1-2,0 МПа,температуре 180-280 С, высокой скорости подачи сырья 0,5-4,0 ч, в среде водородсодержащего газа при отношении водород сырье 20 - 5021.Катализаторы с совокупностью всех четырех признаков синтезируют в гидротермальных условиях при температуре 130-200 С, в щелочной среде в присутствии катионов На, К Источниками Ме(1) и Ме(2) могут быть сернокислые соли, гели, при отношении Ме(1)/Ме(2) в исходной смеси от 7 до 200, при длительности кристаллизации от 2 до 20 ч после кристаллизации катализаторы подвергают специальной химической обработке, грануляции со связующим И специальной термической обработке.Полученные после гидротермального синтеза кристаллы отмывают от Избь 1 тка щелочи, декатионируют растворами кислот или ЫН 40 Н, обрабатывают сульфокислотами, модифицируют катионами элементов, имеющих заряд 3, гранулируют со связующим(глины, аморфные окиси алюминия или кремния),прокаливают при температуре 400-550 С Или подвергают обработке перегретым паром при температуре 500-550 С. Готовый катализатор загружается в каталитический реактор.Пример 5. Фракцию газового конденсата НК 140 С с ОЧ-68 ММ контактируют при температуре реакции 360-400 С, давлении 1,0 МПа И объемной скорости подачи жидкого сырья 2,1 ч с катализатором, приготовленным по предлагаемому методу и обладающим кроме двух перечисленных выше (в примере 3) свойств еще двумя следующимиво второй координационной сфере Ме(1) присутствует не более одного катиона Ме(2)на внещней поверхности кристаллов цеолитов практически отсутствуют каркасные или вышедшие Из каркаса катионы Ме (2) Или их окИснь 1 е образования.При этом образуется 20 мас. углеводородных газов и 80 мас. бензиновой фракции с 0493 ИМ. Катализатор готовят следующим образом.К 43,1 г кремнезоля (0,54 мас. Ма 20, 32,45 мас. 102 и 67,01 мас. Н 2 О) последовательно добавляют при перемешивании 1,92 г ЫаОН в составе 10 н раствора, 2,5 г бутанола, 0,6 г А 12(04)3 в составе 0,1 М раствора к смеси добавляют затравку, состоящую из размолотой фракции цеолита 2 М-5. Полученный гель нагревают в автоклаве при 170 С в течение 4-6 ч. Окристаллизованный продукт промывают водой от избытка щелочи, затем подвергают обработке 0,1 н раствором НМОЗ при температуре 90 С в течение 3 ч, промывают водой до нейтральной рН, обрабатывают раствором солей РЗЭ, сушат при 110 С,гранулируют со связующим И подвергают обработке перегретым паром при температуре 530 С в течение9 1 ч. Длительность межрегенерационного пробега составляет 80 ч.Пример 6. Фракцию газового конденсата НК-164 С с ОЧ 65 ММ контактируют с катализатором примера 4 при температуре 360-400 С, давлении 1,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч. При этом образуется 22 мас. углеводородных газов и 78 мас. бензиновой фракции с ОЧ 96 ИМ. Длительность межрегенерационного пробега составляет 80 ч.Пример 7. Аналогичен примеру 5. Катализатор готовят следующим образом. К 20 мл кремнезоля(30,9 мас. 102, 0,4 мас. Ыа 2 О и 68,7 мас. Н 20) последовательно при перемешивании добавляют 4,8 мл 10 н водного раствора МаОН, 3,1 мл н-бутанола, 21 мл 0,1 М раствора А 12(04)3, затравку и 25 мл воды. Смесь гомогенизируют и кристаллизуют в автоклаве в течение 4-6 Ч при 170 С. Полученный кристаллический продукт отфильтровывают, промывают водой, подвергают обработке 0,1 н раствором Н 204 при температуре 95 С в течение 3 ч, промывают водой до нейтральной рН, обрабатывают раствором солей РЗЭ или сульфокислот, снова промывают водой, сушат при температуре 110 С, гранулируют со связующим и подвергают паровой обработке при температуре 550 С в течение 0,5 ч. На таком катализаторе образуется 18 мас. углеводородных газов и 82 мас. бензиновой фракции с ОЧ 76 ММ. Длительность межрегенерационного пробега составляет 300 ч.Пример 8. Аналогичен примеру 6. Используют катализатор примера 7. При этом образуется 20 мас. углеводородных газов и 80 мас. бензиновой фракции с 0480 ММ. Длительность межрегенерационного пробега составляет 280 ч.Пример 9. В качестве сырья для получения бензиновой фракции используют отходы производства капролактама. Используют катализатор примера 5. Исходное сырье имеет следующий состав (мас.) циклогексанол - 0,59 Циклогептанол - 10,10 амиловый спирт - 51,10 изоамиловый спирт гептанон-2 6,70 бутанол гептанон-3 - 3,17 бензол - 0,15 изопропанол - 0,35 Циклогексен - 0,55 вода - 9,60 Циклогексанон - 17,69. Процесс проводят при температуре 400 С, давлении 1,0 МПа и весовой скорости подачи жидкого сырья 0,8 ч в проточном изотермическом реакторе. Газовая среда - водород (объемная скорость подачи 2300 ч). Степень превращения всех органических компонентов спиртовой фракции - 100 . Выход бензиновой фракции на пропущенное сырье составляет 58,5 . Состав бензиновой фракции (мас.) н-парафины - 2,2 изопарафины Циклопарафины олефины (преимущественно изостроения) - 37,3 ароматические углеводороды - 60,5. Состав полученного бензина приведен в табл. 3.Пример 10. Аналогичен примеру 9. Отличается тем, что используют катализатор примера 7, а процесс проводят при температуре 380 С, давлении 1,0 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,86 ч.Степень превращения всех органических компонентов спиртовой фракции - 100 . Выход бензиновой фракции на пропущенное сырье составляет 60,5 . Состав бензиновой фракции (мас.) н-парафины 2,5 изо- Цикле-парафины - 58,8 ароматические углеводороды -41,2. Состав полученного бензина приведен в табл. 3.Пример 11. В качестве сырья для получения бензиновой фракции используют отходы производства 2-этилгексанола. Используют катализатор примера 5. Исходное сырье имеет следующий состав(мас.) бутанол - 50,0 2-этилбутираль - 10,0 кротоновый альдегид - 2,0 2-этилгексеналь - 8,0 2-этилгексанол - 20,0. Процесс проводят в среде водорода при температуре 400 С, давлении 2,0 МПа, весовой скорости подачи сырья 0,4 ч и объемной скорости подачи водорода 3000 ч. Степень превращения всех органических компонентов сырья - 100 . Выход бензиновой фракции на пропущенное сырье составляет 64,5 (21,2 реакционной воды, 14,3 углеводородных газов). Состав бензиновой фракции ( мас.) С 4 - 9,4 н-парафины отсутствуют ароматические углеводороды - 16,5 изопарафины Циклопарафины 74,1. Расчетное октановое число бензиновой фракции не менее 76 п.Пример 12. Аналогичен примеру 11. Отличается тем, что предварительно сырье подвергают контактированию в среде водорода с тем же катализатором в первом реакторе при температуре 280 С, давлении 2,0 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,5 ч соотношение сырье водород - 150. Степень превращения всех органических компонентов исходного сырья - 100 . Выход бензиновой фракции на пропущенное сырье составляет 61,5 . Состав бензиновой фракции (мас.) н-парафины - 3,5 изо-парафины Циклопарафины - 54,1 ароматические углеводородь 1 - 42,4.Пример 13. Аналогичен примеру 11. Отличается тем, что предварительно сырье подвергают контактированию в среде водорода с катализатором Мт/ЗО,или Ы 1/А 12 О 3 в первом реакторе при температуре 180 С, давлении 0,5 МПа и весовой скорости подачи сырья 4 ч соотношение сырье водород - 120. Во втором реакторе используют катализатор примера 5,а процесс проводят при температуре 380 С, давлении 1,0 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,9 ч. Степень превращения всех органических компонентов исходного сырья - 100 . Выход бензиновой фракции на пропущенное сырье составляет 62,3 . Состав бензиновой фракции (мас.) н-парафины - 4,5 изопарафины Циклопарафины - 56,9 ароматические углеводороды - 38,6.Пример 14. В качестве сырья для получения бензиновой фракции используют олефинсодержащие газы (топочные, факельные газы НПЗ, газы коксования), имеющие состав, приведенный в табл. 2. Сырье подается в два последовательно соединенных реактора, загруженные предлагаемым в данном способе катализатором (например, катализатором по примеру 5