Способ повышения гидрофильности полимерных трековых мембран на основе полиэтилентерефталата

(51) 01 67/00 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ предъявляющих требования к повышенной гидрофильности фильтрующего полотна. Технической задачей изобретения является повышение гидрофильности трекового мембранного материала на основе полиэтилентерефталата(ПЭТФ) посредством увеличения концентрации карбоксильных групп на поверхности трекового мембранного материала, упрощение процедуры гидрофилизации,снижение себестоимости процесса. Способ повышения гидрофильности полимерных трековых мембран на основе ПЭТФ включает в себя подготовку исходного мембранного материала,химическую обработку исходного мембранного полотна раствором перекиси водорода или раствором Фентона, промывку и последующую сушку материала. Химическую обработку осуществляют в видимом или ультрафиолетовом свете. В качестве исходной трековой полимерной мембраны используют ПЭТФ пленку толщиной 1023 мкм, с плотностью от 1 Е 06 до 1 Е 09 пор на см 2 с различной геометрией каналов (цилиндр, конус,песочные часы) и диаметром пор 0,05-8 мкм. Техническим результатом является наличие возможности получения полимерных трековых мембран на основе ПЭТФ с высокой гидрофильностью и улучшенными техникоэкономическими характеристиками.(72) Здоровец Максим Владимирович Машенцева Анастасия Александровна Ниязова Динара Толегеновна Корольков Илья Владимирович Горин Евгений Геннадьевич(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ГИДРОФИЛЬНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА(57) Изобретение относиться к области получения мембранных фильтрационных материалов с модифицированной поверхностью для нано- и микрофильтрации жидких и газообразных сред и может быть использовано в медицине,биотехнологии, фармацевтике, микробиологии,пищевой промышленности, а также в областях, 30769 Изобретение относится к области получения мембранных фильтрационных материалов с модифицированной поверхностью для нано- и микрофильтрации жидких и газообразных сред и может быть использовано в медицине,биотехнологии, фармацевтике, микробиологии,пищевой промышленности, а также в областях,предъявляющих требования к повышенной гидрофильности фильтрующего полотна. Область применения мембран определяется свойствами полимерного материала, из которого они изготовлены. Расширение диапазона функциональных свойств мембран ведется в двух направлениях разработка новых полимерных материалов и изменение свойств, т.е. модификация уже существующих мембран. Последнее направление более перспективно, т.к. не требует дополнительных капиталовложений на освоение производства новых полимеров и мембран. Под модификацией принято понимать целенаправленное изменение поверхностных свойств мембран с целью улучшения селективности фракционирования и транспортных характеристик полимерных материалов,уже выпускаемых промышленностью. Модификацию поверхности мембраны условно разделяют на структурную и химическую. При структурной модификации предусматривается,в основном,изменение надмолекулярной структуры полимера под влиянием физических или химических воздействий,при этом химический состав объемной фазы может оставаться без изменений. В случае химической модификации изменяется химическое строение полимеров в результате реакций в цепях полимеров или пришивки к базовому полимеру макромолекул иной химической природы. Известны следующие способы модификации полимерных материалов травление полимерной поверхности тепловая обработка полимерных пленок лазерная обработка полимерной поверхности модификация полимеров с помощью низкотемпературной плазмы плазменная полимеризация мономеров привитая полимеризация на поверхности полимера сорбционная модификация поверхности, а также радиационно-прививочная полимеризация. Известен термический способ обработки полимерных мембран,используемый для модификации, как поверхности, так и объема,М.М.( )// . . . - 1984. - .9. -4. . 225-237, результате такой обработки наряду с конфирмационными изменениями происходит изменение химического состава материала, причем состав поверхностных слоев может измениться даже при невысоких температурах. По мере нагревания(от 20 до 290 С) происходит уменьшение содержания кислородсодержащих групп в поверхностном слое пленки с образованием СОсвязей и перестройка -связей в ароматических кольцах. При этом соотношение С/О в поверхностном слое увеличивается в 1,5 раза. Недостатками данного аналога является высокая температура процесса, вызывающая необратимые изменения в структуре материала и приводящая к существенному падению механической прочности. Известен способ повышения гидрофильности полимерных материалов лазерной обработкой поверхности, . - ,, 1996. - 558 р При этом благодаря возможности фокусировки лазерного луча на площади около 1 м можно проводить локальную обработку поверхности с активацией и деструкцией углерод - углеродных связей, приводящей к образованию дополнительных СО-связей и повышению гидрофильности полимера. Недостатками данного аналога является сложность и высокая стоимость приборного оформления. Малая площадь обрабатываемой поверхности не дает интесифицировать процесс и ведет к низкой производительности процесса. Известен способ повышения гидрофильности полимерных материалов модификацей поверхности с помощью низкотемпературной плазмы Оулет Р.,Барбье М., Черемисинофф П. Технологическое применение низкотемпературной плазмы. - М. Энергоатомиздат, 1983. - 143 с Химические реакции, инициируемые плазмой, по сравнению с реакциями,инициируемыми повышением температуры, характеризуются более высокой степенью возбуждения макромолекул,что определяет их повышенную реакционную способность, приводит к увеличению скорости реакций и дает возможность проводить реакции при более низких температурах. Воздействие кислородсодержащей плазмы на полимер, в частности, на полиэтилентерефталатную трековую мембрану приводит к увеличению ее гидрофильности в результате образования полярных групп в поверхностном слое поровой структуры мембраны, а также позволяет изменить форму пор и повысить пористость мембран. Недостатками данного аналога является сложность и высокая стоимость приборного оформления, а также образование поперечных связей в поверхностном слое мембраны наряду с повышением количества карбоксильных,привозящее к уменьшению проницаемости наружного слоя полимера. Известен способ повышения гидрофильности полимерных материалов путем плазменной полимеризации мономеров на поверхности., 1996. - 157 р Важной особенностью осажденных плазмой пленок является сильное различие по составу между полимеризованной пленкой и подложкой, при этом граничный слой имеет толщину в несколько мономолекулярных слоев. В то же время свойства пленки сохраняются в диапазоне десятков или сотен нанометров. Таким образом, данный способ позволяет привить 30769 гидрофильные мономеры на поверхности полимерного полотна, тем самым скрыв гидрофобную основу и расширив области применения полимерных материалов, в частности,для получения полупроницаемых полимерных мембран. Недостатком данного метода является отсутствие возможности наносить на поверхности гидрофобного полимера термочувствительные мономеры, содержащие в своей структуре гидрофильные группы. Также, существенным недостатком является отсутствие возможности обрабатывать образцы полиэтилентерефталата большой площади. Известен способ повышения гидрофильности полимерных материалов путем прививочной полимеризации на поверхности полимера Кочкодан .М., Брык М.Т., Мчедлишвили Б.В.,Житарюк Н.И. Привитая полимеризация стирола на поверхности полиэтилентерефталатных ядерных фильтров // Укр. хим. журн. - 1987. - Т.53. -1. С. 100-103 Существуют два метода прививочной полимеризации на поверхности полимера. Принцип первого метода состоит в том,что высокомолекулярные фрагменты прививаются к поверхности материала при протекании химических реакций - т.е. способ аналогичен привитой полимеризации в объеме. Второй метод заключается в создании на поверхности материала активных центров для последующей прививки к ним высокомолекулярных цепей. Возникновение активных центров происходит при воздействии света, озона, плазмы или жесткого радиоактивного излучения. Роль активных центров могут играть также возникающие свободные радикалы,инициирующие радикальную полимеризацию на облученной поверхности. Недостатком данного метода является сложность протекающих реакций, невозможность точного контроля процесса, возможность закупоривания пор материала. Известен способ повышения гидрофильности полимерных материалов путем сорбционной модификации поверхности Шатаева Л.К.,Ряднова И.Ю., Нечаев А.Н., Сергеев А.В., Чихачева И.П., Мчедлишвили Б.В. Особенности смачивания и адсорбционных свойств трековых мембран на основе полиэтилентерефталата // Колл. журн. - 2000.- Т.62. -1. - С. 126-132 В отличие от химической (необратимой) модификации, когда устанавливается новая система химических связей с поверхностью, физическая адсорбция не затрагивает перестройки электронных орбиталей. Адсорбция происходит под действием молекулярных сил поверхности полимера и ведет к уменьшению свободной поверхностной энергии, что приводит к изменению гидрофильно-гидрофобного баланса. Недостатком данного метода является сложность проведения процесса с необходимостью учета полярных и гидрофобных взаимодействий, а также водородные связи. Эффективность всего процесса сорбционной модификации поверхности сильно зависит от кислотно-основных характеристик участников. Известен способ повышения гидрофильности полимерных материалов путем радиационнопрививочной полимеризации. . - 2014. - .94. - . 72-75, основанный на генерировании активных центров радикальной и ионной природы в различных полимерах под действием ионизирующего излучения с последующей прививочной полимеризацией разнообразных мономеров(акрилаты,винилпиридины,акриламид,изопропилакриламид, -винилпирролидон и др.). Недостатками данного аналога является сложность и дороговизна необходимого оборудования, а также необходимость работы с ионизирующим источником излучения. Также, при облучении материала, наблюдается снижение его механической прочности за счет разрушения углерод - углеродных связей в структуре полимера. Технической задачей изобретения является повышение гидрофильности трекового мембранного материала на основе ПЭТФ посредством увеличения концентрации карбоксильных групп на поверхности трекового мембранного материала, упрощение процедуры гидрофилизации,снижение себестоимости процесса. Техническим результатом является наличие возможности получения полимерных трековых мембран на основе ПЭТФ с высокой гидрофильностью и улучшенными техникоэкономическими характеристиками. Это достигается тем, что способ повышения гидрофильности трекового мембранного материала включает- исходным материалом для реализации изобретения служит ПЭТФ пленка толщиной 1023 мкм, с плотностью от 1 Е 06 до 1 Е 09 пор на см 2 с различной геометрией сквозных каналов (цилиндр,конус, песочные часы) и диаметром пор от 0,05 до 8 мкм (Фиг.1, 2)- промывку исходного мембранного материала в ультразвуковой ванне в среде деионизированной воды или легкокипящего органического растворителя- процесс химического окисления либо в растворе перекиси водорода(диапазон концентраций раствора от 7,5 до 300 миллимоль),либо в растворе Фентона (раствор перекиси водорода с содержанием перекиси от 7,5 до 300 миллимоль и раствора-донора ионовв соотношении концентраций перекись водорода/ион 1/10)- процесс химического окисления проводят в видимом свете, с использованием галоген вольфрамовые лампы(190 Вт) при длине волны 254 нм 30769 На Фиг.1 изображены микрофотографии поверхности исходного материала - ПЭТФ трековой мембраны выполненные на растровом электронном микроскопе (РЭМ) с различной плотностью пор на см 2 (а - 1 Е 06 б - 1 Е 07 в - 1 Е 08 г - 1 Е 09). На Фиг.2 изображены микрофотографии боковых сколов исходного материала - ПЭТФ трековой мембраны выполненные на растровом электронном микроскопе (РЭМ). На Фиг.3 изображены фотографии капель воды для ПЭТФ пленки исходной (а), Н 2 О 2/видимый свет(б), Н 2 О 2/ультафиолет (УФ) (в) На Фиг.4 изображеныизображения ПЭТФ пленки. На Фиг.5 изображен калибровочный график для определения концентрации СООН-групп на поверхности ПЭТФ пленки методом МС На Фиг.6 изображены РФЭС 1 спектры высокого разрешения для образцов исходная ПЭТФ пленка (а), Н 2 О 2/видимый свет (б), Н 2 О 2/УФ (в),Н 2 О 2/Фентон/видимый свет (г), Н 2 О 2/Фентон/УФ(д). На Фиг.7 изображены РФЭС 1 спектры высокого разрешения для образцов исходная ПЭТФ пленка (а), Н 2 О 2/видимый свет (б), Н 2 О 2/УФ (в),Н 2 О 2/Фентон/видимый свет (г), Н 2 О 2/Фентон/УФ(д). Изобретение осуществляется следующим образом. Настоящее изобретение поясняется конкретным примером, который наглядно демонстрирует возможность достижения приведенной совокупностью признаков требуемого технического результата, однако не является единственно возможным. Пример 1. Полиэтилентерефталатную пленку(ПЭТФ) окисляли в растворе Н 2 О 2 в диапазоне концентраций 7,5-300 миллимоль (мМ), при рН 3 (НС). Окисление проводили в течение 15-180 мин в трех параллельных экспериментах. После окисления образцы промывали деионизированной водой два раза, сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 5 ч. Для окисления в видимом свете, были использованы галоген - вольфрамовые лампы ПЭТФ пленку окисляли в растворе Н 2 О 2 в диапазоне концентраций 7,5-300 мМ, с добавлением реактива Фентона с концентрацией 0,75-30 мМ раствора 2. Необходимо, чтобы соотношение 2/Н 2 О 2 1/10, а рН 3,0 (НС) 106. Окисление проводили в течение 15-180 мин в трех параллельных экспериментах. После окисления образцы промывали в 4,5 М НС, затем дважды в деионизированной воде, сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 5 ч. Для окисления в видимом свете, были использованы галоген - вольфрамовые лампы (100 Вт). Пример 3. ПЭТФ пленку окисляли в растворе Н 22 в диапазоне концентраций 7,5- 300 мМ, при рН 3(НС). Окисление проводили в течение 15-180 мин в трех параллельных экспериментах. После окисления образцы промывали деионизированной водой два раза, сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 5 ч. Окисление под воздействием УФоблучения проводили в УФ- боксе с ртутными лампами 190 Вт при 254 нм. Пример 4. ПЭТФ пленку окисляли в растворе Н 2 О 2 в диапазоне концентраций 7,5-300 мМ, с добавлением реактива Фентона с концентрацией 0,75-30 мМ раствора 2. Необходимо, чтобы соотношение 2/Н 2 О 2 1/10, а рН 3,0 (НС). Окисление проводили в течение 15-180 мин в трех параллельных экспериментах. После окисления образцы промывали в 4,5 М НС, затем дважды в деионизированной воде, сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 5 ч. Окисление под воздействием УФ- облучения проводили в УФбоксе с ртутными лампами 190 Вт при 254 нм. Качественную оценку увеличения концентрации концевых функциональных групп на поверхности модифицированной ПЭТФ пленки в примерах 14 оценивали методами- краевого угла смачивания (КУС). Угол смачивания оценивали с помощью метода статичной капли, объем капли составлял 10 л,среднее значение краевого угла смачивания было получено путем измерения ста различных положений каждого образца. Измерения краевого угла для исходной пленки и модифицированной ПЭТФ пленки в различных системах приведены на Фиг.3 и в Таблице 1 Таблица 1 Изменение КУС для ПЭТФ пленки окисленной в различных системах 30769 дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Температуры плавления,кристаллизации и их энтальпии для исходного и модифицированный образцов ПЭТФ были определены с помощью ДСК () в атмосфере азота. ДСК анализ проводили в диапазоне температур от 25 С до 260 С, при скорости нагрева 10 С/мин. Данные по ДСК анализу представлены в Таблице 2. Таблица 2 Данные ДСК для исследуемых образцов ПЭТФ пленка Исходная ПЭТФ пленка Н 22/Фентон/У Ф Н 22/Фентон/ видимый свет Н 22/видимый свет 22/УФ. Морфологию поверхности окисленных и модифицированных полимерных пленок исследовали сканирующим зондовым микроскопом(СЗМ) -1000 фирмы - в атмосферных условиях в полуконтактном режиме с использованием кремниевого кантилевера 10 фирмы - с радиусом острия не более 10 нм. Массив данных, получаемых с помощью СЗМ,обрабатывались и анализировались с помощью программы . Анализ поверхности мембран методомпозволил определить среднее значение шероховатости в наномасштабе. Исследованы динамика шероховатости поверхностидля ПЭТФ пленки окисленных различными агентами/системами. Образцы сканировали в следующих масштабах 88 м, 44 м, 1,51,5 м. Расчет среднего арифметического отклонения проводили размером 512512 точек, при масштабе 1,51,5 м. Снимки, сделанные с помощью СЗМ для каждого исследуемого образца представлены на Фиг.4 вместе с информацией о шероховатости поверхности. Технологические характеристики ПЭТФ трековых мембран (исходной и модифицированной) определяли согласно стандартной методике Машенцева А.А., Здоровец М.В., Иванов И.А. Основы мембранных технологий. Получение и исследование свойств трековых мембран учебное пособие. - Астана Мастер ПО, 2013. - 186 с.,условия измерения производительности представлены в Таблице 3. Результаты измерений выражали в единицах м 3/ч м 2, для каждого образца проводили минимум 100 измерений. Таблица 3 Фильтрующая жидкость Поверхностное натяжение жидкости Вязкость Толщина мембраны Плотность пор Диаметр образца Давление Р С целью изучения влияния процессов окисления на комплекс эксплуатационных свойств микрофильтрационных мембран были проведены исследования проницаемости и производительности образцов ПЭТФ полимерной мембраны, Кристалличность, (/) 30,13 26,70 26,96 28,13 28,42 Деионизированная вода 73 мН/м 8,9 10-4 Па с 12-23 мкм 1 Е 06 - 1 Е 09 ион/см 2 25 мм 0,15 МПа подвергнутых окислению в каждой из рассматриваемых систем окисления при условиях,соответствующих максимальному приросту гидрофильных групп на поверхности полимера. Таблица 4 В Таблице 5 представлены экспериментальные данные измерения водопроницаемости для всех исследуемых образцов. Исходя из среднего Условия окисления 300 мМ Н 2 О 2 - 180 мин 150 мМ Н 2 О 2, 15 мМ 2 - 120 мин 150 мМ Н 2 О 2, 15 мМ 2 - 120 мин 150 мМ Н 2 О 2 - 120 мин значения проницаемости по уравнению ХагенаПуазейля были рассчитаны значения удельной производительности мембран. 30769 Таблица 5 Водопроницаемость ПЭТФ пленки Образец Исходная пленка 1 2 3 4 Количественную оценку увеличения концентрации концевых функциональных групп на поверхности модифицированной ПЭТФ пленки в примерах 1-4 оценивали методами- метод окрашивания метиленовым синим (МС). Окисленный образец ПЭТФ пленки размером 1 см 2 помещали в 10 мл 0,05 раствора красителя метиленового синего (МС) приготовленного в буферном растворе Бриттона-Робинсона - ( 7,17,4) при комнатной температуре. Образцы непрерывно встряхивали в течение 5 мин на шейкере, затем промывали деионизированной водой и сушили на воздухе. Десорбцию окрашенных образцов проводили в 20 мл 85 раствора уксусной кислоты в течение 1 ч при интенсивном встряхивании на шейкере,//, . . . . 2011. -120. - . 2863-2871. Оптическую плотность полученного окрашенного раствора определяли при длине волны 662 нм, концентрацию концевых карбоксильных групп определяли по калибровочному графику, в соответствии с Фиг. 5 Результаты изменение содержания концевых СООН-групп (нМ/см 2) на поверхности ПЭТФ пленки по методу МС для систем окисления на основе перекиси водорода при дневном свете и УФ облучении представлены в Таблицах 6, 7 Таблица 6 Изменение содержания концевых СООН-групп (наномоль (нМ)/см 2) на поверхности ПЭТФ пленки по методу МС для систем окисления на основе перекиси водорода и при дневном освещении Время Система окисления окисления,Н 2 О 2/Фентон/видимый свет Н 2 О 2/видимый свет мин 7,5 75 150 300 7,5 75 150 300 15 4,00 6,6 6,3 6,9 6,29 6,2 6,4 6,5 30 3,00 6,9 6,6 7,0 6,27 6,3 6,5 6,6 60 4,20 6,8 7,3 7,2 6,64 6,4 6,6 6,4 120 3,00 6,9 7,6 7,1 6,70 6,5 6,7 6,2 180 6,7 7,2 6,7 6,3 6,3 6,3 Примечание - стандартные отклонения для 100 измерений в среднем составило 0,8- исходная концентрации СООН-групп на немодифицированной ПЭТФ пленке составила 6,000,1 нМ/см 2 Таблица 7 Изменение содержания концевых СООН-групп (нМ/см 2) на поверхности ПЭТФ пленки по методу МС для системы окисления на основе перекиси водорода при УФ- облучении Система окисления Время окисления,Н 2 О 2/Фентон/УФ Н 2 О 2/УФ мин 75 150 75 150 0 6,250,70 15 6,630,65 7,271,10 9,640,87 8,990,49 30 7,760,65 7,220,79 11,751,09 10,81 1,16 60 9,470,68 7,500,38 14,400,67 14,310,93 120 10,71 0,84 9,341,06 14,090,68 14,390,34 Примечание - Данные представлены с учетом стандартного отклонения для пяти измерений рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС). Состав поверхности образцов определяли методом РФЭС на интегрированном РФЭ спектрометре фирмы 200,0 эВ) с шагом 1,0 эВ. Спектры высокого разрешения (С, ,и О) регистрировали в аналогичном режиме сравной 30,0 эВ и с шагом 0,1 эВ. Обработку полученных данных выполняли при помощи программного обеспечения отчетливо видны из данных представленных в Таблице 8. Таблица 8 Химический состав поверхности образцов из РФЭС спектров ПЭТФ ТМ Исходная Н 2 О 2/видимый свет Н 2 О 2/Фентон/ видимый свет Н 2 О 2/Фентон/УФ Н 2 О 2/УФ Данные РФЭС анализа можно сравнить с данными по КУС и концентрациями карбоксильных групп. Видно, что основная тенденция уменьшения угла смачивания при увеличении концентрации карбоксильных и кислородсодержащих групп, а также из РФЭС спектров сохраняется, однако углы смачивания (Таблица 1) и данные РФЭС (Таблица 8) не изменились настолько значительно как при колориметрическом анализе (Таблица 2). Это можно объяснить тем фактом, что РФЭС анализ и краевой угол характеризуют поверхность глубиной от 5 до 10 нм, тогда как колориметрический метод регистрирует изменение содержания карбоксильных групп как на поверхности, так и на внутренних стенках пор. Также были сняты спектры высокого разрешения 1, показаны на Фиг.6 и спектры О, показаны на Фиг.7. С 1 спектр характеризуется тремя пиками,которые характерны для С-С/С-Н групп (энергия связи 284,6 эВ), С-ОН/С-О-С групп (энергия связи 286,2 эВ), СООН-группы (энергия связи 288,6 эВ),.//. - 2002. - .43. -6. - . 1835-1847. Выявлено, что окисление поверхности исходной ПЭТФ пленки пероксидом водорода под действием УФ-излучения увеличивает производительность мембранных фильтров на 16, а использование системы Н 2 О 2 /Фентон/видимый свет - на 21. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ повышения гидрофильности полимерных трековых мембран на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) отличающийся тем,что проводят подготовку исходного мембранного материала, химическую обработку исходного мембранного полотна раствором перекиси водорода или раствором Фентона в видимом или ультрафиолетовом свете. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве облучаемого материала используют ПЭТФ пленку толщиной 10-23 мкм, с плотностью от 1 Е 06 до 1 Е 09 пор на см 2 с различной геометрией каналов (цилиндр, конус, песочные часы) и диаметром пор от 0,05 до 8 мкм. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед химической обработкой исходный полимерный материал выдерживают в ультразвуковой ванне в среде деионизированной воды или легкокипящего органического растворителя. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора окисления используют раствор перекиси водорода в диапазоне концентраций от 7,5 до 300 миллимоль или раствор Фентона, состоящий из перекиси водорода и раствора-донора ионов соотношением 1/10. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что химическую обработку осуществляют в видимой области спектра. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что химическую обработку осуществляют под действием излучения в средней ультрафиолетовой области спектра - 254 нм. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что химическую обработку осуществляют при рН 3. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что после процесса химической обработки,образцы выдерживают в растворе соляной кислоты для удаления следов.