Изделие из арамида, оказывающее сопротивление сквозному проникновению

(51)6 03 15/00, 41 5/04, 41 31/00 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(73) Е.И. дю Пон де Немур энд Компани(54) ИЗДЕЛИЕ ИЗ АРАМИДА, ОКАЗЫВАЮЩЕЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ СКВОЗНОМУ ПРОНИКНОВЕНИЮ(57) Изобретение относится к средствам индивиду альной защиты, в частности, к изделиям, обеспечивающим защиту от проникновения острых инструметов. Гибкое, оказывающее сопротивление сквозному проникновению изделие состоит из нескольких слоев ткани, изготовленной из арамидной пряжи с коэффициентом плотности, по меньшей мере, 0,75,имеющей линейную плотность менее 500 децитекс и прочность, по меньшей мере, 30 Дж/г и изготовленной из нитей, имеющих линейную плотность меньше, чем 1,67 децитекс, при этом соотношение между коэффициентом плотности ткани и линейной плотностью пряжи имеет видилиХ х 6,25 х 10-40,69,гдекоэффициент плотности ткани и Х - линейная плотность пряжи. При использовании нескольких слоев ткани эти слои не скрепляются плотно друг с другом. 9353 Изобретение относится к средствам индивидуальной защиты, в частности, к изделиям, обеспечивающим защиту от проникновения острых инструметов. Существует необходимость в защитных костюмах, обладающих повышенным сопротивлением сквозному проникновению острых предметов. Однако основное внимание обычно было направлено на баллистическое оружие и на костюмы, обеспечивающие защиту против баллистических угроз. Настоящее изобретение относится к изделиям, которые защищают от сквозного проникновения при уколах или ударах острыми орудиями, такими, как шило или ледорубы. Патент США 08/421,350,1996 г., по заявке, описывает защитное изделие, выполненное из плотнотканых арамидных волокон, имеющих низкую линейную плотность и высокую прочность. Патент США 5,185,195,1993 г. по заявкеа 1. раскрывает конструкцию, обладающую стойкостью против сквозного проникновения, в которой прилегающие слои тканого арамида или вытянутого полиэтиленового материала, соединены вместе вдоль регулярно и часто расположенных линий, эти соединения выполняются преимущественно путем прошивания. Патент США 4,850,050, 1989 г. по заявкеа 1. раскрывает изделие для защиты тела, выполненное наложением слоев из арамидного материала,где волокна в материале выполнены из нитей с линейной плотностью меньшей, чем 1,5 децитекс. Настоящее изобретение относится к изделию,обладающему сопротивлением сквозному проникновению, состоящему, по существу, из ткани, изготовленной с коэффициентом плотности ткани, по меньшей мере, 0,75, из арамидной пряжи, имеющей линейную плотность меньшую, чем 500 децитекс,прочность, по меньшей мере, 30 Дж/грамм, причем пряжа сделана из нитей, имеющих линейную плотность меньше, чем 1,67 децитекс. Изобретение также относится к изделию, содержащему, по меньшей мере, два слоя материала, соединенных по краям изделия таким образом, что прилегающие слои материала могут в значительной степени свободно смещаться относительно друг друга. Изобретение описывается с помощью прилагаемых чертежей, на которых показано фиг. 1 - графическое представление взаимосвязи между линейной плотностью нитей в пряже материала и сопротивлением материала сквозному проникновению по настоящему изобретению фиг. 2 - графическое представление взаимосвязи между линейной плотностью пряжи и коэффициентом плотности ткани для материала, который сопротивляется сквозному проникновению. Защитное изделие по данному изобретению было специально разработано для обеспечения защиты от сквозного проникновения острого орудия в отличие от защиты против баллистических средств. В прошлом значительные усилия были вложены в совер 2 шенствование костюмов против баллистического сквозного проникновения и неоднократно высказывались предположения о том, что усовершенствованные баллистические костюмы будут также проявлять высокую защитную способность против прокалывания или пробивания. Изобретатели в данном случае обнаружили, что такое предположение было некорректным и открыли изделие из ткани, сочетающее несколько необходимых качеств, которое действительно проявляет повышенную стойкость против сквозного проникновения. Изобретатели при этом обнаружили, что сопротивление изделия сквозному проникновению резко улучшается, когда пряжа, используемая для изготовления ткани, сделана из нитей, имеющих линейную плотность менее, чем 1,67 децитекс. Полагают, что изделия из нитей с пониженной линейной плотностью дают ткань с уменьшенными промежутками между нитями, что обеспечивает получение структуры с повышенным сопротивлением сквозному проникновению заточенных орудий. В то время, как баллистические костюмы изготавливаются с использованием нескольких слоев защитной ткани и эти несколько слоев почти всегда скрепляют вместе с целью фиксации прилегающих поверхностей в определенном положении относительно друг друга, в данном случае было обнаружено, что сопротивление сквозному проникновению повышается, если прилегающие слои в защитном костюме не скреплены вместе, а свободны для движения друг относительно друга. Когда прилегающие слои плотно сшиты, сопротивление сквозному проникновению уменьшается. В данном изобретении изделие сконструировано полностью из тканого материала без жестких пластин или вставок и без связующих полимеров, пропитывающих тканый материал. Изделия по этому изобретению являются более податливыми, имеют меньший вес, мягче на ощупь и более гибкие, чем конструкции предшествующего уровня техники,предлагающие сравнимый уровень защиты. Материал по данному изобретению изготавливается из пряжи арамидных нитей. Под арамидом понимается полиамид, у которого, по меньшей мере,85 амидных связей непосредственно соединены с двумя ароматическими кольцами. Соответствующие арамидные волокна описываются в(Искусственные волокна -наука и технология, т.2), в разделе Нитеобразующие ароматические полиамиды, с.297, ..,1968. Арамидные волокна также раскрыты в патентах США 4,172,938 3,869,429 3,819,587 3,673,143 3,354,127 3,094,511. Вместе с арамидом могут быть использованы добавки, и было найдено, что с арамидом может быть смешано до 10(весовых) другого полимера или могут быть использованы сополимеры, содержащие до 10 других диаминов, замещающих диамин арамида,а также до 10 другого хлорида дикислоты, заме 9353 щающего этот хлорид дикислоты или этот арамид. Основными полимерами для нитей волокна по этому изобретению являются пара-арамиды, а предпочтительным пара-арамидом является поли- (фенилен терефталамид) ( - Т). Под-Т подразумевается гомополимер, получающийся при полимеризации моль-на-моль р-фенилендиамина и терефталоилхлорида, а также сополимеры, получающиеся при включении небольших количеств других диаминов с -фенилен диамином, а также небольших количеств других хлоридов дикислот с терефталоилхлоридом. Как правило, другие диамины и другие хлориды дикислот могут быть использованы в количествах до, примерно, 10(молярных) -фенилендиамина или, возможно, несколько больших, при условии, что другие диамины или хлориды дикислот не имеют реакционоспособных групп, которые могли бы помешать реакции полимеризации. Кроме того,- Т обозначает сополимеры, получающиеся при включении других ароматических аминов или других хлоридов ароматических дикислот, таких, как, например, 2,6 - нафталоилхлорид или хлор - или дихлортерефталоилхлорид или 3,4 - диаминодифенилэфир. Получение- Т описывается в патентах США 3,869,429 4,308,374 4,698,414. Коэффициент плотности ткани и коэффициент заполнения характеризуют плотность плетения ткани. Коффициент заполнения является расчетной величиной, относящейся к геометрическим характеристикам ткани, и указывающей, какая доля полной поверхности ткани заполнена прядями ткани. Соотношение, используемое для расчета коэффициента заполнения, имеет следующий вид (из,,(1982), . 141-143)ширина пряжи основы тканиширина пряжи утка тканишаг пряжи основы (концов на единицу длины)шаг пряжи утка ткани//. Коэффициент заполнения ткани -общая заполненная площадь/площадь внутри границ-)) /(- ) В зависимости от типа ткани максимальное значение коэффициента заполнения может быть достаточно низким, хотя пряди ткани располагаются плотно друг к другу. По этой причине более полезным индикатором плотности прядения называют коэффициент плотности ткани. Коэффициент плотности ткани представляет собой меру плотности плетения ткани по сравнению с максимальной плотностью плетения как функцию коэффициента заполнения. Коэффициент плотности тканифактический коэффициент заполнения/ максимальный коэффициент заполнения. Например, максимальный коэффициент заполне ния, который возможен для плоского плетения ткани, равен 0,75, и ткань с плоским плетением с фактическим коэффициентом заполнения 0,68 будет поэтому иметь коэффициент плотности ткани 0,91. В практике представленного изобретения преимущественным было плоское плетение. Хотя арамидные пряжи представлены широким набором линейных плотностей, было установлено,что приемлемое сопротивление сквозному проникновению может быть получено только при линейной плотности арамидной пряжи менее 500 децитекс. Предполагается, что арамидные пряди при значениях больших, чем 500 децитекс, даже если коэффициент плотности ткани близок к 1, могут оказаться податливыми между прилегающими прядями, и это облегчит проникновение острого орудия. Улучшение сопротивления сквозному проникновению, происходящее благодаря низкой линейной плотности прядей, может ожидаться и при дальнейшем переходе к более низким плотностям, однако, примерно при 100 децитекс, становится очень трудно изготавливать пряди без повреждения. Имея это в виду, арамидные пряжи по данному изобретению имеют линейную плотность от 100 до 500 децитекс. Изобретатели здесь обнаружили, что ткань, выполненная из пряжи с линейной плотностью нитей менее, чем 1,67 децитекс, проявляет существенное улучшение сопротивления сквозному проникновению. Фиг. 1 является графическим представлением данных испытаний, проводившихся в примере 1. Каждая точка на графике представляет собой результаты испытания одной из тканей и определяется нормированным сопротивлением ткани сквозному проникновению и линейной плотности нитей пряжи. На фиг. 2 показано графическое представление данных испытаний, проведенных здесь в разделе Поддерживающий пример. Каждая точка на графике представляет собой результат испытания одной из тканей, ее положение определяется коэффициентом плотности ткани и линейной плотностью пряж и обозначает так называемое удельнное сопротивление сквозному проникновению. Как будет объяснено здесь же ниже, удельное сопротивление сквозному проникновению уменьшается при снижении сопротивления сквозному проникновению, и значение удельного сопротивления сквозному проникновению, равное, примерно, 30,полученное в испытаниях, проводимых по изобретению, может считаться приемлемым. Линия на фиг. 2, обозначенная какХх 6,25 х 10-40,69, отделяет области значений сопротивления сквозному проникновению соответствующих требованиям практики от несоответствующих для тканей, выполненных из арамидной пряжи. В той части графика, которая относится к соответствующему требованиям сопротивлению сквозному проникновению, имеется одна точка, которая показывает несоответствующее значение, но эта точка представляет собой ткань, изготовленную из нитей, не являющихся арамидами. 3 9353 Хорошее сопротивление сквозному проникновению требует сочетания нескольких качеств пряжи и ткани, среди которых линейная плотность пряжи и коэффициент плотности ткани. Из фиг. 1 и 2 можно видеть, что для арамидных пряж хорошее сопротивление сквозному проникновению свойственно тем тканям, в которых сочетаются линейная плотность нитей меньше, чем 1,67, как показано на . 1, с коэффициентом плотности ткани и линейной плотностью пряжи, которые приходятся на область ниже кривой на фиг. 2 в пределах от 0,75 до 1,0 и от 500 до 100 децитекс соответственно. Арамидные пряжи, используемые в настоящем изобретении, должны иметь высокое сопротивление разрыву, сочетающееся с высоким значением удлинения при разрыве с тем, чтобы обеспечить высокую прочность. Сопротивление разрыву должно составлять, по меньшей мере, 19 грамм/ децитекс (21,1 грамм / денье), и верхний предел прочности неизвестен. Ниже примерно 11,1 грамм / децитекс пряжа не проявляет сопротивления, соответствующего предлагаемому уровню защиты. Удлинение при разрыве должно быть, по меньшей мере, 3 , и верхняя граница для него неизвестна. Если удлинение меньше 3 , то пряжа получается хрупкой и ее прочность меньше, чем необходимо для подразумеваемого здесь уровня защиты. Прочность является мерой способности волокна поглощать энергию до момента его разрушения в испытаниях на растяжение. Иногда прочность используется как показатель энергии разрушения. Прочность или энергия разрушения определяется сочетанием сопротивления разрыву и способности к удлинению при разрушении и представляется площадью под кривой нагрузка/ растяжение от нуля до точки разрыва. Было обнаружено, что даже небольшое увеличение сопротивления разрыву или удлинения при разрыве ведет к удивительно большому улучшению сопротивления сквозному проникновению. Предполагается, что для соответствующего сопротивления сквозному проникновению в предложенной в данном изобретении технологии прочность пряжи должна составлять, по меньшей мере,35 Дж/г, а предпочтительным является значение не менее 38 Дж/г. Одиночный слой ткани по данному изобретению является мерой сопротивления сквозному проникновению и поэтому тоже обеспечивает определенную степень защиты, но обычно в готовом изделии используется несколько слоев. Было обнаружено, что при применении нескольких слоев проявилось одно из наиболее удивительных свойств изобретения. Обнаружилось, что когда изделие содержало несколько слоев, происходило неожиданное увеличение сопротивления сквозному проникновению, если отдельные слои не фиксировались между собой, что позволяло прилегающим слоям перемещаться относительно друг друга. Слои изделия могут скрепляться между собой по краям или иметь свободные соединения с относительно большим, по сравнению с 4 толщиной изделия, расстоянием между ними. Например, по данной заявке точки скрепления слоев могут отстоять на расстояние более 15 см, что представляется достаточно свободным с точки зрения скрепления слоев. Слои, которые были прошиты вместе через поверхности, обеспечивали более эффективную защиту от баллистического проникновения однако такая прошивка ограничивала взаимную подвижность слоев, и по причинам, которые до конца не выяснены, действительно снижает сопротивление сквозному проникновению по сравнению с ожидавшимся на основе испытаний одиночного слоя. МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ Линейная плотность. Линейная плотность пряжи или нити определяется путем взвешивания пряжи или нити известной длины. Децитекс означает вес в граммах 10000 метров материала. Денье - вес в граммах 9000 метров материала. На практике измеренное значение децитекс образца пряжи или нити, условия испытаний и идентификация образца вводятся в компьютер перед началом испытаний компьютер записывает кривую нагрузка/ растяжение образца до разрушения и вычисляет свойства. Свойства на растяжение. Пряжа, испытываемая на растяжение, является, во-первых, кондиционной и, кроме того, скрученной до коэффициента скручивания 1,1. Коэффициент скручивания (ТМ) пряжи определяется как ТМ(скручивания/см)ч(децитекс)-1/2/30,3 (скручивания/ дюйм)(денье) -1/2 / 73. Пряжу для тестирования предварительно кондиционируют выдержкой при 25 оС, при относительной влажности 55 , не менее 14 часов, и испытания на растяжение также проводятся при этих условиях. Сопротивление разрыву, удлинение при разрыве и модуль упругости определяются при тестировании пряжи на разрыв на испытательной машине типа(. ,.). Сопротивление разрыву, удлинение при разрыве и начальный модуль упругости по определению 2101-1985 определяют, используя пряжу эталонной длины 25,4 см и скорость растяжения 50 -ное растяжение/мин. Модуль упругости рассчитывается по наклону кривой нагрузка/растяжение при растяжении на 1 и равен нагрузке в граммах при 1 растяжении (абсолютной),умноженной на 100 и деленной на линейную плотность пряжи. Сопротивление разрыву, удлинение при разрыве и модуль упругости отдельных нитей определяются тем же путем, что и для пряжи но нити не подвергаются скручиванию и используется эталонная длина 2,54 см. Прочность. Используя кривую нагрузка/ растяжение из испытаний, прочность определяется как площадь (А) под кривой до точки разрушения пряди. 9353 Ее обычно определяют с помощью планиметра, получая ее в квадратных сантиметрах. Для арамидов,которые обычно проявляют почти прямолинейную зависимость нагрузка/ растяжение, прочность может быть оценена как половина произведения сопротивление разрыву на удлинение при разрыве. Децитекс- то же, что и описывалось выше в разделе Линейная плотность. Прочность (То) вычисляется по формуле То(/) (/ ) (/) (1/),где- полная нагрузка в граммах- масштаб диаграммы в сантиметрах- скорость ползуна в см/мин- скорость диаграммы в см/мин- эталонная длина тестируемого образца в сантиметрах. Оцифрованные данные нагрузка/растяжение, конечно, могут быть введены в компьютер для непосредственного расчета прочности. Результатом будет То в г/децитекс, а умножением на 1,1 приводятся к г/денье. Если единицы длины везде одинаковы, то То вычисляется по вышеприведенному выражению в единицах, определяемых единицами, выбранными для силыи . Сопротивление сквозному проникновению. Сопротивление сквозному проникновению определяется по изделию с одним или несколькими слоями стандартным методом для оценки сопротивления сквозному проникновению материалов защитной одежды ( 1342). В этом испытании измеряется сила, необходимая для того, чтобы проколоть образец остро заточенным зондом. Образец зажимается между плоскими металлическими пластинками с противостоящими отверстиями диаметром 0,6 см и устанавливается на расстоянии 2,5 см под зондом,смонтированным в испытательной установке и способным перемещаться через указанные отверстия со скоростью 50,8 см/мин. Максимальное усилие,предшествующее прокалыванию, записывается как мера сопротивления сквозному проникновению. Сопротивление сквозному проникновению определялось на многослойных изделиях при использовании шила из отпущенной стали с твердостью по Роквеллу С-45, длиной 18 см и диаметром стержня 0,64 см, или ледоруба такой же длины, с диаметром стержня 0,42 см, имевшего твердость по Роквеллу С-42. Тестирование проводилось в соответствии с методикойТР-0400/02 (22 июля 1988 г.), разработанной фирмой Н.Р.. . Тестируемые образцы подвергались удару шила весом в 7,35 кг (16,2 фунта),падавшего с различной высоты. ПРИМЕРЫ Пример 1 В этом примере несколько тканей были сотканы из арамидной пряжи 220 децитекс (200 денье), с меняющимся значением линейной плотности нитей. Ткани были с гладким переплетением с плотностью пряжи 70 х 70 концов, с коэффициентом плотности ткани 1,0. Использованная пряжа Нить Линейная плотность нитей Удлинение при разрыве Ткани, изготовленные из этой пряжи, испытывались на сопротивление сквозному проникновению в 10-слойной конфигурации в соответствии с процедурой падающего шила, описанной ранее. Результаты испытаний на сопротивление сквозному проникновению приводятся в табл. 1 в виде минимальной энергии, необходимой для сквозного проникновения(Дж), а также в виде минимальной энергии в Дж,нормированной на прочность пряжи ткани, обозначенной здесь как 1-1. Сопротивление сквозному проникновению было нормировано на постоянную прочность пряжи, чтобы устранить искажения, которые появлялись бы изза вариации прочности. Таблица 1 Нормированное сопротивление сквозному проникновению, Дж На фиг. 1 графически представлено нормированное сопротивление сквозному проникновению для каждой ткани в виде функции линейной плотности нитей для пряжи этой ткани. Видно, что ткани,5 9353 изготовленные из пряжи, имеющей линейную плотность нитей более 2,0 децитекс, проявляют очень низкое сопротивление сквозному проникновению, в то время как ткани, изготовленные из пряжи с линейной плотностью нитей менее 1,2 децитекс, проявляют очень высокое сопротивление сквозному проникновению. Сопротивление сквозному проникновению этих тканей резко увеличивается от очень низкого до очень высокого по мере падения линейной плотности нитей от 2 до 1,2 децитекс, и это проявляется в перегибе кривой примерно у значения 1,67 децитекс. Все вышеуказанное было проведено при постоянном высоком коэффициенте плотности ткани с использованием пряжи с одной и той же линейной плотностью. Как ранее было установлено, ткани с высоким сопротивлением сквозному проникновению изготавливались с использованием пряжи с линейной плотностью от 100 до 500 децитекс и с коэффициентом плотности ткани более 0,75. Настоящее изобретение представляет усовершенствование в открытии того, что сопротивление сквозному проникновению может быть увеличено еще больше при использовании пряжи с нитями, имеющими линейную плотность менее 1,67 децитекс. Предпочтительная ткань по настящему изобретению должна сочетать пряжу от 100 до 500 децитекс из нитей меньше,чем 1,67 децитекс, с коэффициентом плотности ткани более 0,75. Поддерживающий пример В этом примере несколько тканей изготавливались из различной пряжи и ткались с различными значениями коэффициентов плотности. Использованная пряжа Пряжа А В С Пряжи - представляют собой поли(фенилентерефталамид) (-) пряжи, выпускаемые фирмой Е. 1.. Пряжа А обозначается товарным знаком Кевлар 159. Пряжи - обозначаются товарным знаком Кевлар 29. Пряжи Е иобозначены товарным Использованные ткани Ткань Пряжа Количество концов знаком Кевлар 129. Пряжаобозначена товарным знаком Кевлар . Пряжа Н - высокомолекулярная полиэтиленовая пряжа фирмы , обозначена товарным знаком 1000. Все ткани испытывались в одно- и двухслойной конфигурациях, в соответствии с 1342, как описывалось ранее. Результаты испытаний приведены в табл. 2 в виде абсолютного сопротивления сквозному проникновению (грамм-силы) и в виде удельного сопротивления сквозному проникновению(абсолютное сопротивление сквозному проникновению/ вес) как для одно-, так для двухслойной конфигурации. Таблица 2 Сопротивление сквозному проникновению Абсолютное Удельное Кол-во Значения удельного сопротивления сквозному проникновению для конфигураций с одним слоем из этих испытаний были представлены в графическом виде на фиг. 2. Значения попадают в две хорошо выделяемые области. По одну сторону линии, соответствующей уравнениюХх 6,25 х 10-40,69(где- это коэффициент плотности ткани и Х линейная плотность пряжи в децитексах) материалы имеют соответствующее сопротивление сквозному проникновению а по другую сторону - сопротивление сквозному проникновению не соответствует принятым требованиям. Из результатов этих испытаний видно, что ткани,обладающие сопротивлением сквозному проникновению, изготовлены из пряжи арамида, имеющей линейную плотность от 100 до 500 децитекс, и сотканы с коэффициентом плотности, равным, по меньшей мере, 0,75 в соответствии со следующей формулойилиХ х 6,25 х 10-40,69,где- коэффициент плотности ткани и Х - линейная плотность пряжи. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Гибкое, оказывающее сопротивление сквозному проникновению изделие, выполненное в основном из ткани с коэффициентом плотности, по меньшей мере, 0,75, имеющей линейную плотность менее 500 децитекс и прочность, по меньшей мере, 30 Дж/г, изготовленной из арамидной пряжи, состоящей из нитей, имеющих линейную плотность мень Ткань Коэффициент плот- Количество Вес основы ности слоев 9353 ше, чем 1,67 децитекс, отличающееся тем, что соотношение между коэффициентом плотности ткани и линейной плотностью пряжи имеет видилиХ х 6,25 х 10-40,69,где- коэффициент плотности ткани и Х - линейная плотность пряжи. 2. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что оно выполнено, по меньшей мере, из двух слоев ткани, соединенных по краям изделия или по-иному, таким образом, что прилегающие слои ткани могут в значитель ной степени свободно смещаться относительно друг друга. 3. Изделие по п.1, отличающееся тем, что коэффициент плотности ткани, по существу, равен 1,0. 4. Изделие по .1, отличающееся тем, что прочность ткани равна, по меньшей мере, 40 Дж/г. 5. Изделие по .1, отличающееся тем, что арамидная пряжа представляет собой поли-(-фенилентерефталамид).