Способ выделения азотной и плавиковой кислот из отработанных травильных растворов

определенному сбросовому РаСТВ 0 РУо чаще всего к раствору ИОНОВ е. СГ Н Ы 1 в смеси из плавиковой и азотной кислот, накапливающемуся нан 9 ИМеР при обработке нержавеющих СтадейоУказанные способы можно подраздет лить.на следующие гРУППЫСерную кислоту добавляют в испольАзованные ТРЗВИЛЬНЫЕ растворы И ОТГОняют летучие кислоты НЫОЗ и НЕ. ионы металлов выпадают В виде смеси СУНЬ фатов в осадок, который-подвергают дальнейшей переработке. Наряду со сложным введением процесса необходи мо несколько ступеней выпаривания,кристаллизации И фильтрации.Недостатком является больший расход химмкалиев. В случае титаносо держащих растворов этот способ прит менять нельзя, поскольку сульфаты тит тана очень плохо кристаллизуются.АРаствор выпаривают в специальном испарителе, нагреваемом электрическим током, затем с помощью охлаждения получают кристаллы фторида железа,которые.отфильтровывают. Фильтрат обт разует одну часть регеиерированной кислоты а ДРУГУЮ часть получают с помощью термического разложения КРНС таллов фторида во вращающейся труб чатой печи в виде плавиковой кислоты Данный метод дает хорошую степень регенерации плавиковой и азотной кис лот, а с помощью обжига первоначально накаплнваемщ кристаллов ЕеРможно получать чистую плавиковую кислоту.но не чистую азотную кислоту. Во врет -мя процесса кристаллизации не все со держащиеся в растворе катионы выде ляются в равной степени, а предпочч тнтельно железо. за счет этого при многократномиспользовании регенерит рованного травильного раствора может произойти нарастание концентрации сопровождающих элементов Ст, Ы 1, чточограничнвает НСПОЛЬЗОВНННЕ ЭТОГО метода Способ экстракции Способ осуществляют в несколько стадий экстракция железа (с помощью ди этилгексилфосфата в парафине) регенерация экстракционного средстт за за счет добавления ЫН 4 Н 2 кристаллизация(ЫН 4)3 РеРд разложение.(Ын 4)3 ЕеР 6 при 50 ОС кальцинирование продукта при 8 оисПомимо сложного введения процесса у данного метода всегда имеется опаст ность загрязнения сточных вод экстракционнымисредствамн а также опасность возгорания изза использования горючих растворителей Метод четко описан только применительно к растворам РеСгЫ 1 а растворы, содержащие Т 1 или другие металлы, нельзя Л обрабатывать таким путем.В данном случае свободные кислоты(но не доля, связанная металлом) сор бируются смолойобменииком, а затем вымываются водой Металлы НЗКаплнп ваются в виде раствора металлических солей, который следует нейтрализовать. Таким образом, здесь речь идет не об истинном регенерационном мето де, а только-частичном извлечении ц травильной киспоты доли металла,подлежащие нейтрализации, столь же высоки, как иДпри простой нейтрализации.Диализ можно производить или как чистый диффузионный диализ, или как электродиализ при диффузионном диализе по аналогии с методом ионообмена происходит только разделение свобод. ной кислоты и солей металла, в ре эультате чего возникают те же проб лемы. При электродиализе сначала весь раствор кристаллизуется калийным щепоком, а получившийся нейтральный раствор нитрата калия и Фпюорида калия разлагается на специальных мембРанах на кислоту и калийыи щепок,Степени регенерации-хорошие, но к недостаткам метода относятся высокий расход электроэнергии и уязвимость мембран.Для полной регенерации соляной кислоты, применяемой для травления углеродисты сортов стали, испольт зуется метод высушивания аэрозолей. При этом использованный раствор для травления впрыскивается в реактор, где вступает в контакт с горячими газами, получаемыми с помощью винесенной в реактор горелки. при этом происходит полное разложение раствора . 2 гес 1 д 2 но 1/2 одве,оъ 4 нс 1 . АМеталлическое содержимое раствора выпадает-в виде оксида металла, аобразовавшиеся газообразные НС 1 и воду абсорбируют в соляную кислоту. Чтобы достичь описанного разложения,в реакторе следует обеспечить, как правило, температуру 5 ОО 1 О 0 ПСДанньй метод и сходные с ним методы использовались до сихпор только для регенерации соляной кислоты. использование этого метода для регенерации других кислот (например, плавнковой кислоты или азотной кислоты) при указанньш температурах невозможно изтза разложения азотной кислоты на Но, который весьма трудно абсор бировать Кроме того, при таких температурах возникает опасность корро зионных проблемыЦель изобретения упрощение процесса, получение металлосодержащего осадка в видесухого порошка и спит жение коррозии оборудования.р Способ выделения азотной кислоты или смеси азотной и плавиковой кислот из отработаннъш травильных растворов,содержащих соли металлов этих кислот,заключается в следующем.Отработанный раствор подвергают распьшительиой сушке при-200 500 С,при этом отделяются пары кислот от металлосодержащего осадка в виде су кого порошка. Предпочтительно сушку ведут при 300 400 С Проведение распылительной сушки при температуре менее 2 П 0 С экономически нецелесообразно при температуре свыше 5 ОпС возрастает коррозия оборудования и происходит разложение азотной кислоты бЗатем пары кислот абсорбируют ч/или конденсируют водным абсорбцион ным.раствором при О 70 С. Абсорбцню и/или конденсацию паров кислот аожио проводить в две стадии на первой стадии при 20 7 ПС а на вто той стадии при О - 40 С. Водный аборбционный раствор может содержать кислитель, например пероксид водоодаВесьма выгодным образом газы, возч мкающие в процессе распылительной ушки, можно использовать для подоггева исходного раствора- .В отличии от известны методов азработаннык для регенерации плавит.овой-и азотной-кислоты, с помощью редлагаемого способа можно обрабатыт ать растворы любого состава, т.е. астворы, которые содержат любые ком бинации катионов (Ре, Св, М 1 Т 1 2, А 1 и другие), а также растворы,которые содержат или только плавиковую, или только азотную, или комбинацию изэтих кислот . Металлы из раствора осаждают в виде сухих оксидов металлов или солей металлов, которые в качестве таковьш могут быть вновь использованыили переработаны в продукты, обла дающие еще большей ценностью (по рошковыи металл), или захоронены вПРИ термическом разложении в ретактере происходят следующие химичестКис И Физические превращения испарение водыРеакции (6) и (7) следует оцени- у вать толькокакпрнмер двухвалентного катиона. У других металлов, а также. при возникновении заряженных или содержащих кислород комплексов уравт нения реакций выглядят иначе.-по большей части на днище реактора и постоянно удаляются оттуда сломещью приспособления для.удаления. Частично они выносятся с потоком ис ходящих газов и затем Удаляются с . помощью пылеуповителей Образующиеся газообразныепродуктыподводятся к б устройствуабсорции и конденсации, В случае, если раствор содержит в ка честве кислотной компоненты только НЕ или, например, смесь из НЕ н НС 1,то устройство для абсорбции и конденсации может состоятьтолько из одной колонны. Если раствор содержит НШОа.ся циркулирующим абсорбционны раст вором, которьй охлаждается в теплооб менниках до определенной темпераТУРЫ С помощью выбора температуры абсорбции или конденсации можно оказывать воздействие.на конЦеНТРаЦИЮ ВЫТЗКЗЮ щей кислоты,На фиг.1 показана блоктсхема устройства для регенерации кислоты на фиг.2, то же, с использованием тепла паров, Полученныщ в процессе распылительной сушки на фиг 3 т 5 графики зависимости концентрации кислот в абг сорбционныш и/или конденсационных колоннах от температуры в первой по ходу паров колонне, когда температур ра во второй по ходу паров колонне на 20 С меньше, чем в первойколоннеУстройство содержит реактор 1, в который с помощью насосадо затора -2 подается подлежащий обт работке раствор, содержащий катионы,металлов и анионы кислот, через сопт по 3. Нагрев реактора 1 производите ся, например, с помощью расположенной рядом с днищем реактора ацетиленкист лородной горелки 4. На днище реактовра предусмотрено приспособление 5 для непрерывного удаления возникающих тверды веществ. От головки реактора 1 отводятся горячие газы к пьшеуловитные твердыевещества После этого отв ходящие газы попадают в устройство абсорбции и конденсаци, состоящее,например, из соединенным последовав тельно первой 7 и второй 8 колонн.сывает с днища каждой колонны с пот мощью насосов 9 и 10 и вновь подаете ся в голову каждой из колонн 7 и 8 после прохождения через теплообменг ники 11 и 12. Теплообменники 11 И 12 охлаждаются, например, водой. В.кот,нечном счете газы, вьшодящие из втон рой колонны 8, проходят через два размещенньш последовательно скруббен ра 13 и 14, а затем отсасываются сВустройстве (фнг 2) раствор, пода лежащий обработке, подвергается наг реву в теплообменнике 16 с помощью вьшодящх из реактора 1 горячих гавзов, за счет чего можно экономить энергию С помощью вьбора температуры абг сорбции и конденсации можно оказьг вать воздействие на концентрацию киса лоты в колоннах 7 и 8. На фиг. 3, 4 показано, каковы вариационные возможг ности, если например, температура в колонне 8 (второй по ходу газа) буг дет постоянноподдерживаться на 2 ос. меньше, чем в колонне 7 (первой по ходу газа), а в самой колонне 7 будет варьироваться в пределах 40 т 6 ЦСВозможны такие условия эксплуатат ци при которьш в колонне 7 накапп ливается смесь плавиковой и азотной кислот, ав колонне 8 образуется азотная кислота с весьма-мапм содерг жанием НР Это имеет особую важностьв связи с обработкой поверхности метталлов, поскольку некоторые травильт ные процессы следует осуществлять,используя смесь плавиковой и азотной кислот, а другие т используя чистую азотную кислоту .На фиг,5.показана связь между оба щим объемом циркулирующего раствора и температурой 7Накапливающаяся плавиковая кислота по больщейсвоей части содержится в сточном устройстве колонны 7(9571 в значительно меньшей степени нв сточном устройстве колонны 8 (421 и в незначительномколичестве Ь в оксиг де (содержание фторида в сухом остат ке 02 т 0 О 2). У цАзотную кислоту целесообразно рев азотную кислоту по следующей реакнищи преобразуется только часть газовой смеси Н диоксид азота абсорбция 3 ЫО 2(г)Н 20 (1)2 НЫ 0 д (ж)Ы 0Монооксид азота, содержащийся в газовой смеси, выходящий из-реактора,а также возникающий в результате рет акции абсорбции 8, должен быть для обеспечения дальнейшей абсорбции.ок сндирован по следующей реакции око сидацияГазы, образующиеся в реакторе при разложении отработанных растворов,имеют такоесоотиошенме ЫО 2 Ы 0 что становится возможным регенерировать примерно 33 первоначально использон ванной азотной кислоты в колонне 7(первой по ходу газа) Это соответстн вует степени оксидации исходящих гагзов, равной 50, согласно реакции разложения /Д/С помощью расположенной между кос лонной 7 и колонной 8 оксидатационтй нон башни (не показана), которая исг пользуется для увеличения времени 2 обработки регенерируемы веществ,достигается высокая степень оксидаг ции Ы 0, и в колонне 8 абсорбируется 40 азотной кислотыс С помощью дог бавления окислителя, например перокг сида водорода, также можно повысить вьшод азотной кислоты Н 202 можно ввот дить в колонну 7 или в колонну 8,или В отдельньй скруббер Возможна комбинация этих вариантов,-.Реакция ЫО С окислителем протекаг ет следующим образом .вании нержавеющей стали азотной и плавиковой кислотамм 1 В реактор 1за 5,5 ч вводят в общей сложности 16,36 л раствора, имеющего следующий состав, г/л 318,0 НЫО 3, 35,8 НЕ,36,3 Ре, 19,8 Ст, 25,2 Ы 1. Подачу раствора осуществляют с помощью наг сосадоэатора 2 через форсунку 3.д Нагрев реактора осуществляют с пот мощью ацетиленкислородной горелки 4,размещенной близ днища реактора, При этом температура над плоскостью гог релки составляет 39 От ц 7 сС,а в исходящих газах 140 т 1609 С. Установг ка соединена с вентилятором 14, пригчем объем отсоса составляет12,5 М 3/Ч. Отходяще газы сначала пропускают через пылеуловитель 5, аные Насадочными кольцами (типа палл)-Колонны 7 И 8 нагружаютсяцмркуляционньш насосов 9 и 10 Темг пература циркулирующего раствора пода держивается на определенном уровне с помощью теплообменников 11 и 12 ц Темт пература составляет 5 ОС в колонне 7.и 22 С в колонне 8. Абсорбционньй раствор представляет собой в начале опыта воду, а по мере проведения опыт та доля кислот в растворе увеличит вается. В конечном счете газ направт ляется еще через два расположенньш последовательно скруббера 13 и 14.В течение опыта из колонн 7 и 8 иопыта с помощью трубочек Дрегера опт ределяется состав отходящих газов на НО и НЕ. Исходя из.результатов аналиг зов и известного объема отдельных аппаратов, можно составить баланс объемов Образовавшеся в реактореПроведенные в конце опыта измерет ния показывают, что полученная азотд ная кислота распределяется следующим образом 33,0 в колонне 7 или в лет репускном устройстве колонны 7 43,2 в колонне 8 или в перепускном устт ройстве колонны 8 7,2 В скруббере 13 3,0 в скруббере 14 11,52 в отг Х 0 дЯЩМхгаэах 0 в оксиде 97,9 В сумма.НР распределяется следующим обран зом 862 в колонне 7 или В перепускт.ном устройстве колонны 7 9,6 в кот лонне 8 или в перепускном устройстве колонны 8 1,92 в скруббере 13 01,3 в оксиде 98,82 Н сумма. Отклонения сумм от 100 являются результатам погрешностей при аналит зе Пр 11 мер 2 ЕЫшюшшщпрщпт вор, образующийся при травлении нерт жавеющей стали азотной кислотой и Л нитратом аммония. Опыт проводят сТЕМ же РЗСТВОРОМ, ЧТО ив-примере 1, но с добавлением нитрата амония В количестве 15 г/л. Проведенные изв мерення показывают, что добавка ЫН 4 Ы 03 не приводит к повышению конт центрации нитратов в реренерированной кислоте. В последней на обнаруживаетн ся аммоний. Это дает основание предгщположить, что нитрат аммония полносттью разлагается по одной из ниже следующих реакций 7Таким образом, нитрат аммония мот жет бьпь разрушен с помощью предлаг гаемого способа.П р и м е р 3. Регенерируют растр вор, накапливающйся при травлении чистого титана азотной-и плавиковой кислотами. Опыт проводят аналогично примеру 1 За 9 ч пропускают 12,29 л раствора, содержащего, г/л 32,0 Т 1 132,4 ныод 34,8 нг 5,0 112504.Температура составляет ЗЭОС в реф акторе 1 45 С.в колонне 7 иЗ 5 Св колонне 8