Способ регенеративного риформинга лигроинов, включающий возврат в цикл по меньшей мере части потока с фазы восстановления катализатора

(51) 10 35/12 (2011.01) 10 35/00 (2011.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАТИВНОГО РИФОРМИНГА ЛИГРОИНОВ,ВКЛЮЧАЮЩИЙ ВОЗВРАТ В ЦИКЛ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ЧАСТИ ПОТОКА С ФАЗЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА(57) Настоящее изобретение описывает способ регенеративного риформинга лигроинов,характеризующийся возвратом в цикл по меньшей мере части потока с зоны восстановления катализатора в головную часть последнего или предпоследнего реактора реакционной зоны. Такая конфигурация позволяет существенно улучшить баланс водорода в установке и производство риформата.(74) Русакова Нина Васильевна Жукова Галина Алексеевна Ляджин Владимир Алексеевич Изобретение относится к способу каталитического риформинга лигроинов. В этом способе используется реакционная зона,содержащая каскад из 3 или 4 реакторов,работающих с кипящим слоем, и имеющая зону регенерации катализатора, которая в свою очередь содержит определенное число этапов, в том числе этап оксихлорирования и конечный этап восстановления катализатора водородом. После зоны регенерации катализатор снова вводится в головную часть первого реактора реакционной зоны. Более точно, изобретение относится к новому способу каталитического риформинга лигроинов,содержащему возврат потока с этапа восстановления катализатора в головную часть третьего реактора и/или четвертого реактора реакционной зоны. Эта новая конфигурация имеет много достоинств- она снижает, даже устраняет повторное введение воды в реакторы 3 и 4.- Она благоприятным образом изменяет распределение водорода между разными реакторами, увеличивая отношение Н 2/НС в реакторах 3 и 4, именно в которых имеется тенденция к преимущественному образованию кокса. Наконец, она дает возможности оснащения секции очистки водорода, так как становится возможным обеспечить часть работы компрессора вторичного контакта посредством циркуляционного компрессора, то есть уменьшить на практике число ступеней указанного компрессора повторного контакта. Согласно уровню техники,поток с восстановления из установки каталитического риформинга обычно проводится либо на всасывание компрессора вторичного контакта секции очистки водорода, либо в сеть горючего газа, то есть в сеть газа, использующегося как топливо в различных установках или печах нефтеперерабатывающих заводов, которая далее будет называться сетью горючего газа. Поток с восстановления можно также направить полностью или частично на вход камеры разделения для регулирования количества воды в рециркуляционном газе. Схемы зоны очистки, соответствующие уровню техники, в настоящем изобретении, которое относится главным образом к реакционной зоне, не модифицировались. Однако модификация загрузки циркуляционного компрессора позволяет эксплуатировать последний частично как компрессор вторичного контакта, то есть можно уменьшить число ступеней указанного компрессора вторичного контакта. Патент 2801604 указывает способ получения ароматических соединений с помощью катализатора, циркулирующего в кипящем слое,причем этот способ содержит по меньшей мере два этапа,характеризующихся определенным отношением (Н 2)/(НС), где Н 2 означает количество 2 водорода, вводимого на указанный этап, а НС означает количество сырья, входящего на указанный этап. В упомянутом выше патенте этап восстановления катализатора также характеризуется определенным значением отношения Н 2/НС, и три значения этого отношения Н 2/НС, то есть для двух реакционных этапов и этапа восстановления катализатора, связаны соотношением неравенства. Патент 2801605 указывает способ получения ароматических соединений с помощью катализатора, циркулирующего в кипящем слое,включающий в себя этап восстановления указанного катализатора в присутствии рециркуляционного газа, вводимого в таком количестве, чтобы количество подаваемого чистого водорода составляло от 1 до 10 кг/кг катализатора. Рециркуляционный газ определяется как газ,полученный при дегидрировании по меньшей мере части выходящего газового потока, содержащего водород. Ни один из этих двух патентов, которые можно рассматривать как характеризующие наиболее близкий уровень техники, не раскрывает в точности повторное введение потока с этапа восстановления катализатора в головную часть последних реакторов риформинга. Фиг.1 показывает общий вид установки каталитического риформинга, содержащей каскад из 4 реакторов и зону регенерации катализатора. Контур катализатора отмечен более жирными линиями. На фиг.1 показаны только 1, 3 и 4. Фиг.2 А показывает первый вариант схемы очистки потока с реакции, состоящий в проведении всего потока, отбираемого сверху камеры разделения, к циркуляционному компрессору. Фиг.2 В показывает другой вариант схемы очистки потока с реакции, состоящий в проведении части потока, отбираемого сверху камеры разделения, к циркуляционному компрессору, а другой части этого потока с реакции к компрессору вторичного контакта. Фиг.3 является более детализированным видом рециркуляции потока с восстановления, который обычно содержит первую часть, вводимую в головную часть реактора 3 в смеси с загрузкой указанного реактора 3, вторую часть, проводимую в головную часть реактора 4 в смеси с загрузкой(4) указанного реактора, при необходимости третью часть, которая может быть смешана с добавкой водорода для образования несущего газа на уровне камеры переноса (3). Настоящее изобретение можно определить как способ каталитического риформинга лигроина с интервалом перегонки от 60 до 250,использующий установку каталитического риформинга в кипящем слое, содержащую каскад из трех или четырех реакторов, и зону регенерации указанного катализатора, в котором поток с этапа восстановления катализатора, составляющего часть зоны регенерации катализатора, возвращают в цикл- в случае трех реакторов, в головную часть третьего реактора, 25777- в случае четырех реакторов, в головную часть третьего реактора и/или в головную часть четвертого реактора. Сокращенную формулировку и/или следует понимать как охватывающую два следующих случая на фигуре возврат потока с восстановления в головную часть третьего реактора, возврат потока с восстановления в головную часть четвертого реактора. Случаи (а) имогут иметь место по отдельности или вместе. В частном случае способа каталитического риформинга по изобретению, когда установка содержит 3 реактора, поток с восстановления возвращается только в головную часть третьего реактора. В другом частном случае способа по изобретению, когда установка содержит 4 реактора,поток с восстановления возвращается только в головную часть четвертого реактора. В другом частном случае способа по изобретению, когда установка содержит 4 реактора,поток с восстановления возвращается только в головную часть третьего реактора. В случае установки, содержащей 4 реактора,поток с восстановления обычно возвращают частично в головную часть третьего реактора, а частично в головную часть четвертого реактора. В случае установки с четырьмя реакторами поток с восстановления можно также частично возвратить в несущий газ на уровне камеры переноса, позволяющей перенести катализатор от низа третьего реактора к верху четвертого реактора. Согласно схеме зоны разделения потока с реакции, ведущей к риформату, поток сверху камеры разделенияцеликом направляется к циркуляционному компрессору . Согласно другой схеме зоны разделения потока с реакции, поток сверху камеры разделениячастью направляют к циркуляционному компрессору , а другую часть направляют к компрессору вторичного контакта . Настоящее изобретение идеально совместимо с различными возможными схемами зоны разделения потока, выходящего с реакции. Обнаружено несколько технических преимуществ, связанных с возвратом потока с восстановления в головную часть третьего и/или четвертого реакторов. Первое техническое преимущество соответствует повторному захвату хлора,содержащегося в потоке с восстановления,катализатором в реакторах 3 и/или 4. Это приводит к ощутимому снижению количества хлора, требуемого для ввода в регенератор на этапе оксихлорирования. Действительно, катализатор во время его пребывания в реакционной зоне теряет хлор. Однако в реакторах 3 и 4 присутствие хлора существенное. Таким образом, возврат потока с восстановления в реакторы 3 и 4 позволяет ощутимо повысить активность катализатора в указанных реакторах.- Второе преимущество связано с реадсорбцией хлорных соединений на катализаторе, находящемся в реакторах 3 или 4. Этот эффект реадсорбции хлорсодержащих соединений позволяет также уменьшить расход хлора за компрессором или компрессорами повторного контакта с водородом. Кроме того, специалисту известно, что указанная работа, называемая сухим режимом, установок риформинга сопровождается потерей селективности из-за повышения образования газа для сети горючего газа. Сухим режимом называют работу установки, отличающуюся низким содержанием воды в рециркуляционном газе и, тем самым, в реакционной зоне. Возврат в цикл потока с восстановления позволяет через воду, содержащуюся в этом потоке,повысить содержание воды в реакторах 3 и 4, и таким образом улучшить селективность катализатора в указанных реакторах. Благодаря рециклу потока с восстановления можно уменьшить и даже остановить ввод воды в сырье, и регулирование количества вводимой воды возможно путем корректировки дебита потока с восстановления, возвращаемого в реакторы 3 и 4. Обычно наблюдаются и другие технические преимущества, связанные с изобретением уменьшение степени обеспечения водородом реакторов 1 и 2, ставшее возможным благодаря повышению содержания водорода в реакторах 3 и 4, снижает конкуренцию реакций между водородом и нафтенами, следствием чего является улучшение каталитических характеристик реакторов 1 и 2.- Ощутимое повышение степени обеспечения водородом реакторов 3 и 4 влечет существенное уменьшение уровня кокса на выходе из последнего реактора (3 или 4, в зависимости от конкретного случая).- Уменьшение отношения 2/, требующегося для реакторов 1 и 2, имеет следствием уменьшение потребности во вспомогательном оборудовании для циркуляционного компрессора. Действительно, поток с восстановления содержит обычно 99,9 об. водорода. Таким образом, при его введении перед реакторами 3 и/или 4 отношение Н 2/НС, соответствующее реакторам 3 и/или 4, повысится примерно на 0,1. Это ощутимое повышение отношения 2/НС в реакторах, где образуется основная часть кокса,позволяет либо уменьшить количество кокса на регенерацию, либо, при одинаковом количестве кокса, уменьшить расход рециркуляционного газа в реакторах, расположенных выше (то есть в реакторах 1 и 2). Таким образом, получается ощутимое повышение пользы от циркуляционного компрессора. Кроме того, уменьшение отношения 2/НС в реакторах 1 и 2 позволяет улучшить реакции дегидрирования нафтенов в указанных реакторах и уменьшить крекинг длинных парафинов.- Наконец, большая гибкость схемы зоны очистки водорода позволяет снизить расходы на компрессор вторичного контактас 3 водородом. Поток с восстановления обычно проводится на всасывание компрессора вторичного контакта с водорода. Для поддержания баланса давления всасывание компрессора вторичного контактас водородом проводится на потоке сверху камеры разделения , как для циркуляционного компрессора . Когда,согласно настоящему изобретению, поток с восстановления возвращают в реакторы 3 и/или 4, этого ограничения больше не существует, и можно поместить всасывание компрессора вторичного контакта с водородомна нагнетании циркуляционного компрессора . Это позволяет выиграть ступень сжатия в компрессоре вторичного контакта,причем циркуляционный компрессорв этом случае служит частично как компрессор вторичного контакта. Установка каталитического риформинга лигроинов содержит реакционную секцию,состоящую из трех или четырех реакторов,обозначенных 1, 2, 3 и 4, работающих последовательно, и зону регенерации катализатора,содержащую этапсжигания кокса, осажденного на катализаторе, этапоксихлорирования,позволяющий редиспергировать кристаллиты, и этапвосстановления водородом, который позволяет восстановить оксиды катализатора перед его повторным введением в реакционную зону. Реакционная зона состоит из 3 или 4 реакторов,обозначенных 1, 2, 3, 4. Этот этап восстановления катализатора создает газ, выходящий с восстановления, называемый далее в тексте потоком с восстановления, который,согласно уровню техники, снова вводится в схему выше циркуляционного компрессора (обозначено) или выше камеры разделения (обозначено). В настоящем изобретении этот поток с восстановления по меньшей мере частично возвращается в головную часть третьего реактора 3 и, возможно, в головную часть четвертого реактора 4. Настоящее изобретение не влияет на схему обработки потока (5) из установки риформинга,поэтому она остается совместимой со схемой или схемами предшествующего уровня. Более точно, в установке каталитического риформинга, содержащей три реактора, поток с восстановления по меньшей мере частично возвращается в головную часть этого третьего реактора. В установке, содержащей четыре реактора, поток с восстановления в общем случае, по меньшей мере,частично возвращается в головную часть третьего реактора 3 и четвертого реактора 4. В рамках изобретения предпочтительно, если поток с восстановления (18) целиком возвращается в головную часть реактора 3 (поток 14). В другом варианте настоящего изобретения поток с восстановления (18) может целиком возвращаться в головную часть реактора 4 (поток 17). 4 Наконец, часть потока с восстановления (поток 17) может использоваться как несущий газ на уровне камеры переноса 3, позволяющей поднять катализатор в головную часть реактора 4. Контур катализатора, какой показан на фиг.1 жирными линиями, может быть описан следующим образом Катализатор,прибывающий из зоны регенерации,называемый регенерированным катализатором, вводится в головную часть реактора 1. Он течет под действием силы тяжести вниз реактора 1, в котором он встречает сырье в газообразном состоянии, обычно текущее поперек относительно по существу вертикального направления течения катализатора. Катализатор собирают в камере переноса 1 на выходе реактора 1, чтобы поднять в головную часть реактора 2. Катализатор собирают в камере переноса 2 на выходе реактора 2, чтобы поднять в головную часть реактора 3. Его собирают в камере переноса 3 на выходе реактора 3, чтобы поднять в головную часть реактора 4. Катализатор собирают в камере переноса 4 на выходе реактора 4, чтобы поднять его в зону регенерации (называемую также регенератором). Затем катализатор регенерируется в зоне регенерации, которая содержит этап сжигания кокса, осажденного на катализаторе , этап оксихлорированияи этап восстановления водородом . На выходе с этапа восстановлениярегенерированный катализатор снова вводится в головную часть первого реактора 1 с помощью системы пневмотранспорта. Водород, выходящий с этапа восстановления, называется потоком с восстановления (18). Изобретение относится в основном к возврату в цикл этого потока с восстановления (18). Характеристики потока с восстановления обычно следующие давление 4,7 эффективных бар (1 бар 105 Паскаль) плюс-минус 0,5 бар,температура 70 плюс-минус около 10,содержание водорода 99,9 об.,содержание хлора 20-50 объемных ч/млн,содержание воды 50-100 объемных ч/млн,давление на входе в последний реактор 3,5 эффективных бар, входное давление выше последнего реактора 4 эффективных бар. Далее подробное описание будет проводиться с помощью фиг.1, 2 и 3. Фиг. 1 Фиг.1 показывает одну конфигурацию установки каталитического риформинга с 4 реакторами, в которой поток с восстановления (18) возвращается в головную часть третьего реактора 3 по линии (14),в головную часть реактора 4 по линии 17 а и вниз к линии переноса, соединяющей выход реактора 3 с верхом реактора 4, по линии 17. Фиг.1 представляет собой иллюстрацию трех возможностей использования потока с восстановления 18, но указанный поток с восстановления может целиком проводиться в головную часть реактора 3 или в головную часть реактора 4. Возврат в цикл потока с восстановления (18) проводится в сочетании с линией питания (3) реактора 3 или в сочетании с линией питания (4) реактора 4. Сырье (1) вводится в печь для разогрева 1,прежде чем привести его в состояние газа в реакторе 1, где оно входит в контакт с катализатором,поступающим из зоны регенерации, который течет под действием силы тяжести сверху в низ реактора 1. Поток из реактора 1 вводится в печь повторного нагрева 2 (на фиг.1 не показана),прежде чем ввести его в головную часть реактора 2 (на фиг.1 не показан). Поток из реактора 2 вводится по линии 2 в печь 3, которая позволяет довести его до желаемого уровня температуры, причем реакции риформинга в целом являются эндотермическими. Нагретый поток из 2 проводится в головную часть реактора 3 по линии (3). Поток из реактора 3 после повторного нагрева в печи 4 вводится по линии (4) в головную часть реактора 4. Поток из реактора 4 циркулирует по линии 5 к секции разделения, которая описывается ниже в связи с фиг.2. Катализатор,прибывающий из зоны регенерации, вводится в головную часть реактора 1, в котором он течет под действием силы тяжести. Он покидает 1 с помощью системы пневмотранспорта (1) и подводится к верху реактора 2. Движение катализатора в 2, 3 и 4 осуществляется идентичным образом. После выхода из 4 катализатор вводится вверх зоны регенерации,которая представлена на фиг.1 трехсекционным регенератором, с секциейдля сжигания кокса, секциейдля проведения оксихлорирования и секцией для восстановления катализатора. На выходе из секции восстановлениякатализатор отправляется по системе пневмотранспорта в головную часть реактора 1,где он возобновляет цикл. Газ с восстановления (40), вводимый в секцию восстановления , обычно состоит из водорода с уровнем чистоты от 80 до 100 мол Этот водород приходит из сети водорода, имеющейся в нефтеперерабатывающей установке. Он может также состоять частично из потока (37), выходящего из компрессора вторичного контакта ,предпочтительно, при условии очистительной обработки. Поток (18), выходящий из зоны восстановления,называемый потоком с восстановления, частично возвращается как поток (14) в головную часть реактора 3, а другая часть проводится как поток(17) либо в головную часть реактора 4 (поток 17 А),либо к камере переноса (3) как поток 17 В. Соотношение между потоками 14 и 17 может быть любым, но предпочтительно весь поток с восстановления (18) возвращается в головную часть реактора 3. Фиг. 2 А и 2 В Фиг.2 А показывает схему очистки потока с реакции в базовом варианте. Часть потока с восстановления(18),циркулирующая по линии (16), проходит через клапан (19), затем смешивается с потоком с реакции(5) на выходе из последнего реактора 4 реакционной зоны, циркулирующим по линии (35) после охлаждения в теплообменнике (32) и воздухоохладителе (34). Полученная смесь потоков (35) и (18) дает поток,циркулирующий по линии (20), который проходит через холодильник (21) с водяным охлаждением,чтобы питать через линию (22) камеру разделения. Поток из циркуляционного компрессора ,циркулирующий по линии (26), разделяется на поток, циркулирующий по линии (28), и поток,циркулирующий по линии (36). Поток из линии (36) питает компрессор вторичного контакта с водородом , который дает поток (37), вводимый непосредственно в контур водорода или в установку очистки (на фиг.2 не показана). Поток, циркулирующий по линии (28),проводится в теплообменник (32). Указанный теплообменник (32) питается сырьем для риформинга, которое циркулирует по линии (1). Смесь сырья для риформинга, которая циркулирует по линии (1), и потока, циркулирующего по линии(28), дают в результате поток, циркулирующий по линии (31), который питает печь 1, показанную на фиг.1, и составляет загрузку, входящую в реактор 1. Поток (5) из реактора 4 циркулирует по линии(30), проходит через теплообменник (32), давая поток, циркулирующий в линии (33), которая питает воздухоохладитель(34) получают поток,циркулирующий в линии (35), который смешивается с потоком (16) после прохождения этого последнего через клапан (19), давая поток, транспортируемый по линии (20). В варианте схемы способа, показанном на фиг.2 В, часть потока (24), выходящего сверху камеры разделения , проводится сразу к компрессору вторичного контакта , а другая часть проводится к циркуляционному компрессору. Поток (37), выходящий из компрессора вторичного контакта, проводится к контуру водорода или к установке очистки (не показана). 5 Поток (28), выходящий из циркуляционного компрессора , проводится в теплообменник(32), как описано для фиг.2 А. Фиг. 3 Фиг.3 показывает детализированный вид реакторов 3 и 4 с устройством возврата в цикл потока (18) из зоны восстановления катализатора согласно изобретению. Линия(18) соответствует потоку с восстановления на выходе из зоны восстановления, составляющей часть регенерации катализатора.- Первая часть потока (18) вводится в головную часть реактора 3 по линии (14) в смеси с загрузкой- Вторая часть потока с восстановления (18),циркулирующая по линии 17 а, проводится в головную часть реактора 4 в смеси с загрузкой(4), представляющей собой поток (3), выходящий после реакции из реактора 3, после повторного нагрева в печи 4.- Третья часть потока с восстановления (18) может смешиваться по линии (17) с добавкой водорода из линии (11), чтобы образовать несущий газ на уровне камеры переноса (3), позволяющий доставить катализатор от выхода 3 к верху 4 по линии переноса (8). На фиг.3 показаны также линии выхода катализатора, отмеченные позицией (7) на выходе 3 и позицией (9) на выходе 4, камеры переноса 3 и 4, линия переноса (8) катализатора от выхода 3 до верха 4, и линия переноса (10) катализатора от выхода 4 до зоны регенерации Линия 12 соответствует добавке водорода в несущий газ в камере переноса (4). Сравнительный пример Приводимый ниже пример сравнивает обычный случай,соответствующий установке каталитического риформинга, работающей со скоростью загрузки 300 м 3/ч, с такой же установкой согласно изобретению, в которой поток с восстановления катализатора возвращают в головную часть третьего и четвертого реактора. Установка содержит каскад из 4 реакторов, в которые подается катализатор типа 501 (торговое название от компании), то есть катализатор на основе платины, осажденный на подложку из алюмосиликата. Обрабатываемое сырье является фракцией лигроина с диапазоном перегонки 90-170,согласно стандарту -86. Строка Подача Н 2 О соответствует воде,вводимой с сырьем. Строка Возврат Н 2 О соответствует воде,измеренной в рециркуляционном газе. Строка, обозначенная С 5, соответствует повышению скорости течения полученного риформата. Поток с зоны восстановления катализатора снова вводится в головную часть реакторов 3 и 4 в пропорции 50/50. Скорость течения потока с восстановления составляет 633 кг/ч, и чистота указанного потока по водороду составляет 99,9 об. Таблица 1 Подача Н 2 О Возврат Н 2 О Потери хлора Отношение Н 2/НС в реакторах 1 и 2 Отношение Н 2/НС в реакторах 3 и 4 Расходы циркуляционного компрессораС 5 (вес.) Расходы компрессора вторичного контакта Из сравнительной таблицы 1 выше можно констатировать, что способ согласно изобретению позволяет одновременно значительно повысить выход фракции С 5 (называемой риформатом),очень заметно уменьшить расход на циркуляционном компрессореи ощутимо уменьшить расход энергии компрессором вторичного контакта . Уменьшение обеспечения водородом реакторов 1 и 2 становится возможным благодаря повышению содержания водорода во входном 6 потоке в реакторы 3 и 4, которое обычно составляет от 1,8 до 1,9. Влияние возврата потока с восстановления в головную часть реактора 3 выражается в уменьшении отношения 2 /НС для реакторов 1 и 2,следствием чего является улучшение каталитических характеристик реакторов 1 и 2. Потери хлора также снижаются из-за повторного захвата хлора, содержащегося в потоке с восстановления, катализатором в реакторах 3 и 4. Это приводит к существенному уменьшению количества хлора, которое необходимо вводить в регенератор на этапе оксихлорирования. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ каталитического риформинга лигроина с диапазоном перегонки от 60 до 250. в котором применяют установку каталитического риформинга с кипящим слоем, содержащую реакционную зону с каскадом из трех или четырех реакторов и зону регенерации указанного катализатора, содержащую этап восстановления катализатора водородом, отличающийся тем, что поток с вышеуказанного этапа восстановления катализатора возвращается в случае установки каталитического риформинга с тремя реакторами - в головную часть третьего реактора,в случае установки каталитического риформинга с четырьмя реакторами - в головную часть третьего реактора и/или в головную часть четвертого реактора. 2. Способ каталитического риформинга лигроина по п.1, отличающийся тем, что в случае, когда установка каталитического риформинга содержит 4 реактора, поток восстановления возвращается только в головную часть третьего реактора. 3. Способ каталитического риформинга лигроина по п.1, отличающийся тем, что в случае, когда установка каталитического риформинга содержит 4 реактора, поток восстановления возвращается только в головную часть четвертого реактора. 4. Способ каталитического риформинга лигроина по любому из п.п. 1-3, отличающийся тем, что поток из головной части камеры разделенияцеликом направляется в циркуляционный компрессор . 5. Способ каталитического риформинга лигроина по любому из п.п. 1-3, отличающийся тем, что поток восстановления частично повторно вводится в линию переноса, позволяющую поднять катализатор со дна реактора 3 к головной части реактора 4. 6. Способ каталитического риформинга лигроина по любому из п.п. 1-3, отличающийся тем, что поток из головной части камеры разделениячастично направляется в циркуляционный компрессор , а другая часть направляется к компрессору вторичного контакта .