Коррозионностойкий титановый сплав, холоднокатанный продукт, лист и полоса, содержащие титановый сплав

(51) 22 14/00 (2010.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Титановый сплав, содержащий углерод с добавкой кремния или без не, обладающий улучшенной коррозионной стойкостью и механической прочностью по сравнению с технически чистым титаном -сорта 2 или с легированным металлом платиновой группы титаном -сорта 7.(74) Шабалина Галина Ивановна Шабалин Владимир Иванович Настоящее изобретение относится к новому титановому сплаву, у которого улучшенные коррозионная стойкость и прочность достигаются применением до 4 весуглерода в качестве легирующего агента для базового титана или титанового сплава. Титан, являясь химически активным металлом,обладает стойкостью к коррозии благодаря образованию устойчивой оксидной плнки. В стабильных условиях титан способен демонстрировать замечательные характеристики коррозионной стойкости. Верно, однако, также и то,что,когда плнка оказывается дестабилизированной,может происходить исключительно быстрая коррозия. Такими условиями нестабильности, как правило, являются экстремальные значения шкалы рН. Сильно кислые или щелочные растворы могут создавать в титаноксидной плнке нестабильность. Как правило, согласно практике существующего уровня техники, при использовании титана в области неопределенной стабильности оксидной плнки для повышения стабильности оксидной плнки к титану добавляют легирующие элементы,повышая возможность эффективного использования титана при экстремальных рН. Такая практика оказалась наиболее эффективной для кислого конца шкалы рН, где легирование может повысить стабильность оксидной плнки до рН 2 или ниже. Поскольку рН измеряется по логарифмической шкале,это соответствует потенциальному повышению пассивности более чем в 100 раз в агрессивных кислых условиях, таких как кипящая НС. Несколько легирующих элементов, таких как молибден, никель, тантал, ниобий и благородные металлы, проявили в этом отношении различную степень воздействия. Из этой группы металлы платиновой группы оказали наиболее эффективную защиту против коррозии. К металлам платиновой группы принадлежат платина, палладий, рутений,родий, иридий и осмий. Это было продемонстрировано в 1959 году. в статье под названием Влияние добавок сплавов драгоценных металлов на коррозионные характеристики титана. Авторами было обнаружено, что уже 0,15 легирующие добавкиизначительно повышают стабильность оксидной плнки на титане и, таким образом, повышают коррозионную стойкость в горячей восстановительной кислой среде. После этого в течение многих лет титан-сорт 7(-0.15 ) служил в качестве стандартного материала для применения в жстких коррозионных условиях, в которых нелегированный титан подвергается коррозии. Позднее в качестве прямого заменителя сорта 7 использовали-сорт 16 ( -0.05 ),поскольку он более экономичен и обеспечивает уровень антикоррозионной защиты близкий к уровню сорта 7. Таким образом, сорт 16 принято рассматривать как эквивалент для менее жестких коррозионных применений. Механизм защиты, обеспечиваемой добавлением металлов платиновой группы к титану является 2 механизмом повышенной катодной деполяризации. Металлы платиновой группы обеспечивают намного более низкое перенапряжение водорода в кислых средах, ускоряя тем самым скорость катодной электрохимической реакции. Это ускорение скорости характеризует изменение наклона прямой катодной полуреакции, что приводит к более благородному коррозионному потенциалу для титана. Активное/пассивное анодное поведение титанового сплава создает возможность того, чтобы небольшой сдвиг коррозионного потенциала(поляризации) приводил к большому изменению в скорости коррозии. Проблема легирования титана каким-либо из перечисленных выше элементов состоит в дополнительных расходах на его проведение. Каждый из перечисленных выше элементов стоит дороже титана, в результате чего желание повысить защиту от коррозии приводит к удорожанию изделия. Расходы на добавление небольшого количества палладия (0,15) могут в буквальном смысле удвоить или утроить себестоимость материала (зависящую от существующих цен на палладий и титан). Хотя описанная выше практика существующего уровня техники эффективна для усиления коррозионной стойкости титана в жестких коррозионных условиях, легирующие добавки благородных металлов и в особенности металлов платиновой группы чрезвычайно дороги и в силу этого ограничены для конечного потребителя. Сплав, имеющий характеристики-сорт 7, но стоимость, которого более близка к стоимости технически чистого титана-сорт 2 ( 0,12), был бы весьма полезен конечным потребителям титана. Технически чистый титан сорта 2 наиболее часто используют в химических процессах и применениях,связанных с морем.-сорт 2 титана легко образуется и производится. Этот сорт титана обладает наиболее высокой прочностью для технически чистого сорта, обеспечивая стойкость к особой форме коррозии,называемой трещинообразованием от коррозии под напряжением . Титан-сорта 3 и 4 (с повышенным содержанием кислорода по сравнению с сортом 2 для дополнительного повышения прочности), хотя является желательным с чисто прочностной точки зрения, не может использоваться из-за его склонности кв хлоридной среде,например в морской воде, из-за указанного повышенного содержания кислорода. Кислород традиционно используют в качестве главного упрочняющего агента в технически чистом титане сортов 1-4. Однако, когда уровни кислорода превышают 0,20 вес , чувствительность к трещинообразованию от коррозии под напряжением становится весьма высокой. В результате этого,несмотря на желаемые уровни прочности, что позволяет иметь более лгкие комплектующие детали, сорта 3 и 4 с уровнями кислорода,превышающими порог 0,20, как правило, 24946 нежелательны для конечных потребителей, если их используют в хлоридных средах. Таким образом, сплав, обладающий всеми желаемыми характеристиками технически чистого титана сорта 2, такими как формуемость и стойкость к , и более высокой прочностью технически чистых сортов 3 или 4 титана, стал бы очень ценным для многих потребителей титана,при использовании в химических процессах и процессах, связанных с морем. Применение такого более прочного и стойкого ксплава могло бы позволить уменьшить габариты, результатом чего стало бы облегчение комплектующих деталей и снижение себестоимости, благодаря меньшей потребности в титане. Настоящее изобретение предлагает вместо легирования дорогостоящими элементами использовать недорогие легирующие элементы,которые обеспечивают значительное улучшение стойкости к коррозии титана, эксплуатируемого в жестких коррозионных условиях, и повышение механической прочности по сравнению с технически чистым титаном-сорта 2 и, таким образом, в этом отношении настоящее изобретение дат преимущества по сравнению с описанной выше практикой существующего уровня техники. Кроме того,изобретение предлагает сплав с эквивалентными коррозионными свойствами,улучшенными механическими свойствами и существенно сниженной себестоимостью по сравнению с титаном, легированным металлами платиновой группы, типа-сорт 7. Согласно изобретению, было установлено, что титановый сплав,обладающий улучшенной коррозионной стойкостью по сравнению с технически чистым сплавом-сорт 2, может быть получен с использованием углерода в качестве основного легирующего элемента. Описанный таким образом сплав может быть легирован углеродом в пределах от 0,2 до 4 веси,предпочтительно, в пределах от 0,5 до 2 вес . Согласно изобретению, сплав, получаемый таким образом с добавкой углерода в предпочтительных пределах, дает улучшение как коррозионной стойкости, так и прочности по сравнению с нелегированным титаном ( -сорта 1-4) и титаном, легированным металлами платиновой группы ( -сорта 7 и 16). Указанные здесь предпочтительные пределы позволяют сохранить формуемость сплава на холоду, которая желательна для более легкого производства. Кроме того, сплав можно сваривать при небольшом ухудшении или без ухудшения коррозионного поведения. Для ещ большего улучшения механической прочности указанный сплав может также содержать от 0,1 до 0,5 вескремния. Этот сплав сможет также заменить-сортов 3 и 4 для применения в содержащих хлорид средах без риска трещинообразования от коррозии под напряжением. Фиг.1 - гистограмма, показывающая влияние углерода и кремния на механические свойства. Фиг.2 - микрофотография при увеличении в 200 раз для сплава- 1. Фиг.3 - микрофотография как на фиг.2 для сплава-2 . В экспериментах по изобретению, испытания механических свойств производили на титановых сплавах, имеющих разные содержания углерода,получая при этом отличные результаты. Как следует из фиг.1, легирование малыми количествами углерода может привести к улучшению механической прочности до 40, давая сплавы равноценные или более прочные по сравнению с типичным-сортом 3 . Кроме того, как следует из фиг.1, легирование углеродом и кремнием может привести к ещ большему повышению предела текучести по сравнению с технически чистым титаном сорта 2,давая сплавы более прочные, чем-сорт 3 . Испытания общей коррозии также производили на титановых сплавах, имеющих разные содержания углерода, получая при этом отличные результаты. Как следует из таблиц 1 и 2, сплавы изобретения намного более эффективны по сравнению с нелегированным титаном. Как следует из таблицы 2,сплавы с 2 весуглерода обладают такой же коррозионной стойкостью как титан-сорт 7( -0.15 ), который считается наиболее коррозионностойким из имеющихся в продаже титановых сплавов. В то же время в таблице 2 показаны скорости коррозии для нескольких углеродных сплавов со сварным швом. Как свидетельствуют результаты,при сварке углеродных сплавов имеет место очень небольшое разрушение, что является важным фактом для какого-либо титанового аппарата,теплообменника или какого-либо другого изделия,в котором имеются сварные швы. Таблица 1 Скорости коррозии-сплавов в кипящей хлористоводородной кислоте Конц. НС 0,1 0,3 0,5 1,0 1,5 2,0 Таблица 2 Сравнение скоростей коррозии в кипящей хлористоводородной кислоте Испытуемый материал-3,0 0,5 (1,5) Примечание скорости коррозии приведены в милах в год (мил/год) Аналогичным образом скорости коррозии могут быть также снижены в окислительных кислотах. Это иллюстрируется в таблице 3 для концентрированной азотной кислоты. В этом случае легированный углеродом титан имеет намного лучшие характеристики, чем-сорт 7 (сплавметалл платиновой группы), который не обладает дополнительной защитой по сравнению с технически чистым сортом 2 в сильно окисляющей кислоте. Легирование углеродом снижает скорость коррозии в азотной кислоте на 50 уже при содержании добавки 0,15 вес . Таблица 3 Скорости коррозии в азотной кислоте Испытуемый материал Из архива данных Из архива данных С помощью тестирования щелевой коррозии также было определено, что металлический титан в щели может быть очень эффективно защищн применением сплава изобретения. Легированный углеродом титан обладает стойкостью к щелевой коррозии повышенной по сравнению с нелегированным титаном ( -сорт 2). Результаты показаны в таблице 4. Таблица 4 Результаты по щелевой коррозии Степень коррозии Умеренное повреждение Испытания на трещинообразование от коррозии под напряжением , сплава по изобретению показали отличные результаты. Сплав не обнаружил признаковпри испытаниях на -образный изгиб и, как следует из таблицы 5, показал прекрасное отношение времени до разрушения при Нет повреждения Нет повреждения Нет повреждения Серьзное повреждение Нет повреждения Лгкое повреждение Нет повреждения невысокой скорости деформации,которые определяют как отношение времени для разрушения на воздухе к времени до разрушения в среде,которой в данном случае была морская вода. Считается, что отношение выше 90 является показательным для стойкости в отношении к . Таблица 5 Испытания-сплавов на трещинообразование от коррозии под напряжением Испытуемый материал Легко понять, что стойкость к коррозии титана зависит от устойчивости оксидной плнки. Оксидная плнка может быть дестабилизирована в агрессивных кислых условиях, результатом чего являются высокие скорости коррозии. Добавление легирующих элементов, таких как палладий или другие металлы платиновой группы, ведет к сдвигу перенапряжения водорода на поверхности титана,приводящему к более благородным потенциалам для металла в названных типах коррозионных сред. Этот сдвиг потенциала коррозии металла приводит к резкому снижению скорости коррозии. Кроме того,возможно, что центры благородного металла в матрице титаноксидной плнки осуществляют гальваническую защиту остальной части поверхности титана. Это было ясно показано путем применения аппликаций на поверхности титана,когда способность титана легко поляризоваться позволила защитить большие поверхности при очень малых отношениях поверхностей благородного металла. Хорошо также известно, что углерод является очень стабильным элементом, очень близким к платине в гальванических рядах. Обычно углерод считают элементом внедрения в титан,находящимся внутри кристаллографического каркаса титана подобно кислороду. Элементы внедрения могут очень резко повышать прочность титана при весьма малых количествах. Кислород может добавляться к титану в качестве упрочняющего средства до 0,4 весили выше, до тех пор, пока кристаллическая рештка титана не станет в такой степени напряжнной, что титан Отношение времен устойчивости Нет данных 103 утратит ковкость и станет подверженным к трещинообразованию от коррозии под напряжением. Однако, как выяснилось, при превышении уровня углерода некоторой номинальной концентрации, например до 0,1 весили ниже, он оказывается отложенным внутри титановой матрицы по существу также как палладий. Это можно видеть на микрофотографиях фиг.2 и 3, где легко различимы островки, или карманы углерода или интерметаллических углеродных соединений. Это объясняет почему уровни прочности быстро растут по мере того как углерод вначале вводится и затем направляется к междоузельным центрам, но прочность быстро выходит на постоянный уровень,т.к. при добавлении дополнительного количества углерода он направляется в матрицу, где упрочнение происходит намного медленнее. Таким образом, кристаллическая рештка не испытывает напряжений, как в случае возрастающих количеств кислорода, и сплав может сохранять хорошую ковкость и оставаться стойким к . Испытания на изгиб проводили на листе титана в качестве одной их характеристик ковкости. Титан-сорт 2 должен удовлетворять тесту на сгиб 4 Т, где Т означает габариты листа. В исследованиях,согласно изобретению, все титан-углеродные сплавы, содержащие до 2 весуглерода,удовлетворяли критериям сгиба 4 Т, что указывает на то, что сплав изобретения мог бы иметь характеристики холодной обработки и характеристики производства подобные тем,которые имеет титан-сорт 2. 5 Обязательным, кроме того, является то, чтобы сплав, предназначенный для применения в химической промышленности, производился с использованием холодной прокатки в виде больших рулонов. Это наиболее экономичный способ производства тонкого листа или полосы титана. В процессе настоящего исследования на сплавах изобретения был произведен ряд испытаний на холодную прокатку. Как правило, для того, чтобы титановый сплав считался пригодным для производства полосы, он должен быть пригоден для холодной прокатки на 45. Все титан-углеродные сплавы, содержащие до 2 весуглерода включительно, смогли быть подвергнуты холодной прокатке до 70, что значительно превышает необходимые 45. Таким образом, сплав изобретения пригоден для его производства в виде холоднокатаной полосы. Предполагается,что ответственным за повышенную стойкость к коррозии является находящийся в титановой матрице углерод. Таким образом, упомянутые островки углерода, или интерметаллический углерод,облагораживают коррозионный потенциал, значительно снижая скорости коррозии. Такие центры осуществляют также гальваническую защиту поверхности титана. Выигрыш в себестоимости сплава изобретения по сравнению традиционными титановыми сплавами с повышенной стойкостью к коррозии огромен. Более конкретно, на каждый процент добавки прирост себестоимости этого сплава по сравнению с базовой себестоимостью титана пренебрежимо мал и фактически может быть ниже,чем у титана сорта 2, поскольку стоимость исходного материала для углерода ниже, чем для губчатого титана. Для сравнения прирост себестоимости сорта 7, представляющего собой титан, легированный 0,15 палладия, по сравнению с технически чистым титаном сорта 2 имеет порядок 15/фунт. И при этом оба они имеют одну и ту же стойкость к коррозии в среде кипящей Н, в то время как сплав изобретения, как выяснилось,обладает улучшенными коррозионными характеристиками в окислительной кислотной среде типа азотной кислоты. Изобретение также имеет значительные преимущества в части выпуска и доступности коррозионностойкого материала. В частности,потребители обычно не хранят титановые сплавы,содержащие металлы платиновой группы, из-за дополнительных расходов на хранение этих дорогостоящих металлов. Таким образом, эти сорта менее доступны по сравнению со стандартными сортами титана, которые не содержат легирующих металлов платиновой группы. В свою очередь,увеличивается также и время их поставки, так как от производителей обычно требуется производить эти сплавы по графику плавки в разрешенное время. В то же время обычные сорта титана (без добавки благородного металла) производят и хранят обычным образом и добавочные расплавы могут добавляться без временных задержек. 6 В заключение следует отметить,что продемонстрированные преимущества настоящего изобретения могут быть получены при добавлении углерода к любому из существующих титановых сплавов. Используемый в описании и формуле изобретения термин титан относится к элементу титану, технически чистому титану и сплавам на основе титана. Используемый в описании и формуле изобретения термин коррозия определяется как химическая или электрохимическая реакция междуматериалом (обычно металлом) и окружающей средой, что приводит к ухудшению материала и его свойств. Все проценты даются по весу. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Коррозионностойкий титановый сплав,содержащий по существу титан, углерод и кислород,в котором содержание углерода составляет 0,5-4 вес. и содержание кислорода составляет до 0,2 вес. от веса сплава. 2. Титановый сплав по п.1, в котором содержание углерода составляет 1,0-1,5 вес. от веса сплава. 3. Холоднокатаный продукт, содержащий титановый сплав по п.1. 4. Лист, содержащий титановый сплав по п.1. 5. Полоса, содержащая титановый сплав по п.1. 6. Коррозионностойкий титановый сплав,содержащий по существу титан и углерод, в котором содержание углерода составляет 0,2-4 вес. от веса сплава, причем микроструктура указанного титанового сплава содержит включения углерода или интерметаллических углеродных соединений. 7. Титановый сплав по п.6, в котором содержание углерода составляет 0,5-1,5 вес. от веса сплава. 8. Титановый сплав по п.6, в котором содержание углерода составляет 1,0-1,5 вес. от веса сплава. 9. Холоднокатаный продукт, содержащий титановый сплав по п.6. 10. Лист, содержащий титановый сплав по п.6. 11 . Полоса, содержащая титановый сплав по п.6. 12. Коррозионностойкий титановый сплав,содержащий по существу титан, углерод и кремний,в котором содержание углерода составляет 0,2-4 веси содержание кремния составляет 0,1-0,5 весот веса сплава, причем микроструктура указанного титанового сплава содержит включения углерода или интерметаллических углеродных соединений. 13. Титановый сплав по п.12, в котором содержание углерода составляет 0,5-1,5 вес. от веса сплава. 14. Титановый сплав по п.12, в котором содержание углерода составляет 1,0-1,5 вес. от веса сплава. 15. Холоднокатаный продукт, содержащий титановый сплав по п.12. 16. Лист, содержащий титановый сплав по п.12. 17. Полоса, содержащая титановый сплав по п.12. 18. Коррозионностойкий титановый сплав,содержащий по существу титан, углерод, кремний и кислород, в котором содержание углерода составляет 0,2-4 вес., содержание кремния составляет 0,1-0,5 вес. и содержание кислорода составляет до 0,2 вес. от веса сплава. 19. Титановый сплав по п.18, в котором содержание углерода составляет 0,5-1,5 вес. от веса сплава. 20. Титановый сплав по п.18, в котором содержание углерода составляет 1,0-1,5 вес. от веса сплава. 21. Холоднокатаный продукт, содержащий титановый сплав по п.18. 22. Лист, содержащий титановый сплав по п.18. 23. Полоса, содержащая титановый сплав по п.18.