Способ переработки ванадийсодержащей руды

(51) 22 34/22 (2009.01) 22 1/04 (2009.01) 22 3/08 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ энергозатрат на извлечение ванадия из руды обеспечение полноты насыщения сорбента ванадием и минимального концентрирования на нем примесей а также сокращение операций технологической схемы, а именно, операции фильтрации, кипячения острым паром при гидролизе, отмывки сопутствующих примесей. Технический результат достигается в способе переработки ванадийсодержащей руды,включающем предварительную обработку материала серной кислотой, окислительный обжиг и сернокислотное выщелачивание огарка, при этом руду в куске обрабатывают концентрированной серной кислотой с расходом 140-160 кг/т до полного кислотопоглощения, после чего обжигают при температуре 130-150 С в течение 2-6 часов в атмосфере сернистого ангидрида(2),а выщелачивание проводят в 2 стадии на первой стадии водой, на второй стадии доукрепленными серной кислотой до концентрации 10 г/л маточными растворами сорбции при ТЖ 12 и рН 0,8-1,5,полученный раствор направляют на сорбционное извлечение ванадия.(72) Жарменов Абдурасул Алдашевич Козлов Владиллен Александрович Нуржанова Сауле Бакировна Аймбетова Индира Оразгалиевна Жолдыбаев Ержан Нурланович(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Национальный центр по комплексной переработке минерального сырья Республики Казахстан Комитета промышленности Министерства индустрии и торговли Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩЕЙ РУДЫ(57) Изобретение относится к гидрометаллургическим процессам переработки бедной упорной ультрадисперсной ванадийсодержащей руды и может быть использовано для производства ванадиевой продукции. Техническим результатом изобретения является сокращение расхода серной кислоты и снижение Изобретение относится к гидрометаллургическим процессам переработки бедной упорной ультрадисперсной ванадийсодержащей руды и может быть использовано для производства ванадиевой продукции. Известен способ прямого выщелачивания ванадия из сырья в растворы кислот, в котором вводят разнообразные окислители и комплексообразователи (Палант А.А. Прямое извлечение ванадия из титаномагнетитового концентрата, журнал Металлы,5, 1996 г.). Введение окислителей, имеющих окислительновосстановительный потенциал системы более 0,33 В, позволяет проводить окисление ванадия,урана и молибдена из ванадийсодержащих материалов. Известен способ, включающий кислотное выщелачивание черных сланцев при окислительновосстановительном потенциале 0,8-0,9 В с последующей совместной сорбцией ванадия и урана до насыщения смолы 400 мг/г 25, урана 40 мг/г смолы, после чего проводят раздельную десорбцию(Предпатент РК 12431, опубл. 17.12.2002, бюл.12). В качестве выщелачивающего агента используют серную и смесь серной и азотной кислот. В способе переработки ванадийсодержащего сырья руду забойной крупности закладывают в кучный штабель, закисляют концентрированной серной кислотой с расходом не менее 30 кг/т и выщелачивают на первом этапе оборотным маточниками сорбции с плотностью орошения 3,54,5 л/м 2/час и количеством циклов не менее 3, на втором этапе на выщелачивание подают маточники сорбции, доукрепленные серной кислотой до 8,08,5 (Предпатент РК 19176, опубл. 14.03.2008 г.,бюл.3). Общим недостатком указанных способов переработки ванадийсодержащего сырья является то, что выщелачивание проводят не добиваясь перевода ванадия во вскрываемую форму, а также низкое качество конечной продукции за счет большого содержания примесей, в частности,железа и урана. Известен способ извлечения ванадия в раствор из ванадийсодержащего материала (Сб. Химия и технология ванадиевых соединений, Пермь,Материалы первого Всесоюзного совещания по химии, технологии и применению ванадиевых соединений, 1974, с.103-108). Способ включает обжиг при температуре 350-400 С с твердыми сульфатизирующими добавками сульфата железа трехвалентного и аммония и выщелачивание огарка раствором серной кислоты. Недостатками способа являются повышенный расход реагентов, включающий сульфатизирующие добавки и серную кислоту и повышенные энергозатраты для поддержания температуры при обжиге на уровне 350-400 С. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ переработки ванадийсодержащего сырья (патент РФ 2 2148669, опубл. 10.05.2000 г.), который принят в качестве прототипа. Способ включает окислительный обжиг,сернокислотное выщелачивание огарка в одну стадию и гидролиз полученных растворов, при этом обжиг сырья ведут после смачивания его раствором серной кислоты при температуре 150-350 С, а расход серной кислоты на технологический цикл поддерживают из соотношения по стадиям обжиг - выщелачивание,равного (60-80) (20-40). Недостатки способа- осуществлен на сырье, где ванадий находится в степени окисления 3 в оксидной форме (шлаки моно процессов и концентраты титаномагнетитовые), что требует дополнительных энергозатрат для вскрытия сульфидов ванадия в ванадийсодержащем материале- повышенный расход окисляющего компонента,значительная часть которого не обоснованно теряется на узле сульфатизирующего обжига при температурах 150-350 С. Выбранный в качестве окислителя серный ангидрид по химическим свойствам при температуре выше 150 С уходит из зоны реакции. Теоретический расход серной кислоты для вскрытия ванадиевых шлаков и титаномагнетитовых концентратов будет составлять по нашим расчетам от 800 до 1 000 кг/т- Необходимость доизмельчения исходной руды для низкотемпературного обжига шихты- Необходимость фильтрации щелоков после выщелачивания, что не рационально для извлечения ванадия из бедного рудного сырья- Высокие энергетические затраты на стадии обжига (150-350 С) и выщелачивания (85 С)- Низкое качество получаемого продукта,характеризующееся значительным содержанием железа в исходном сырье, и возможным соосаждением железа с ванадием в конечной продукции, получаемой при гидролизе. Техническим результатом изобретения является сокращение расхода серной кислоты и снижение энергозатрат на извлечение ванадия из руды обеспечение полноты насыщения сорбента ванадием и минимального концентрирования на нем примесей а также сокращение операций технологической схемы, а именно, операции фильтрации, кипячения острым паром при гидролизе, отмывки сопутствующих примесей. Технический результат достигается в способе переработки ванадийсодержащей руды,включающем предварительную обработку материала серной кислотой, окислительный обжиг и сернокислотное выщелачивание огарка, при этом руду в куске обрабатывают концентрированной серной кислотой с расходом 140-160 кг/т до полного кислотопоглощения, после чего обжигают при температуре 130-150 С в течение 2-6 часов в атмосфере сернистого ангидрида(2),а выщелачивание проводят в 2 стадии на первой стадии водой, на второй стадии доукрепленными серной кислотой до концентрации 10 г/л маточными растворами сорбции при ТЖ 12 и рН 0,8-1,5, 24105 полученный раствор направляют на сорбционное извлечение ванадия. В технологии извлечения ванадия из рудного и техногенного сырья одной из основных операций является вскрытие и выщелачивание, которое определяется степенью извлечения ванадия и других ценных компонентов. Показатели технологии вскрытия и степени извлечения ценных компонентов в раствор зависят от ванадиевой минерализации и состава вмещающих пород руды. Все ценные компоненты черных сланцев на 55 находятся в упорной сульфидной форме, а другая часть (35) в трудновскрываемых шпинелидах бария и титана. Черные сланцы Большого Каратау относятся к бедным, упорным и комплексным рудам, содержащим более 70 кремнезема, 10 углерода, 0,6-1,2 оксида ванадия, 0,7-1,0 фосфора, 0,02-0,04 урана и молибдена, 2,4 алюминия, 3,4 железа, 4 составляют щелочные и щелочноземельные элементы, характеризуются влажностью (до 10). Теоретический расход серной кислоты для вскрытия черных сланцев составляет 350 кг/т руды. Такой расход не оправдан при переработке сравнительного бедного сырья. Для переработки ванадийсодержащей руды требуется перевод ванадия в высшую степень окисления. В прототипе указанные продукты переработки имеют форму оксида ванадия в степени окисления 3,для которых необходимо незначительное количество окислителя для перевода их в кислоторастворимые формы. А для черных сланцев, в которых ванадий находится в степени окисления 2 и сульфидных формах,необходимо разрушение сульфидного комплекса с удалением из зоны реакции сернистого ангидрида, и окисление ванадия до степени 4, которые легко растворяются в кислых растворах. В заявляемом способе черные сланцы,характеризуются высокой влажностью,пористостью и наличием многочисленных трещин,заполненных водой. При полном кислотопоглощении материала серной кислотой устанавливается равновесие концентрации серной кислоты в куске руды и в растворе. При обработке кусков серной кислотой с расходом 140-160 кг/т, в результате химического взаимодействия, она заполняет поры и трещины куска, выталкивая воду,при этом наблюдается характерное повышение температуры до 45-55 С. Увеличение расхода серной кислоты более 160 кг/т приведет к избыточному накоплению солей в растворах выщелачивания. А также является экономично не приемлемым. Расход серной кислоты менее 140 кг/т не обеспечивает полного окисления и сульфатизации черных сланцев, что характеризуется низким извлечением ванадия в раствор. Насыщенные куски руды серной кислотой обжигают в течение 2-6 часов при температуре 130150 С в атмосфере сернистого ангидрида (2). Ведение процесса менее 2 часов не способствует полному реагированию компонентов - серного ангидрида с ванадиевыми минералами. А длительная выдержка более 6 часов насыщенного куска руды при температурах 130-150 С не влияет на повышение степени извлечения ванадия в раствор. При обжиге в пределах температур 130150 С выделяются только пары сернистого ангидрида (2), а наличие серного ангидрида не обнаружено, что позволяет сделать вывод о полном реагировании серного ангидрида. Выбор термической обработки кусков руды в пределах 130150 С позволяет перевести ванадий в кислоторастворимую форму, и возможность использования в процессе серного ангидрида,которые в этом интервале температур не уходит из зоны реакции. При термической обработке ниже 130 С не происходит полного взаимодействия реагирующих компонентов. В присутствии 2 ванадий стабильно удерживается в степени окисления , который в форме сульфата ванадила(4) переводится в раствор. Сульфатизированный огарок закладывают в перколятор, где ведут 2 - стадийное выщелачивание водой и доукрепленными серной кислотой до концентрации 10 г/л маточными растворами сорбции при ТЖ 12. Такая концентрация доукрепления маточных растворов сорбции позволяет поддерживать необходимый рН для сорбционного извлечения ванадия. Полученные растворы выщелачивания характеризуются следующими параметрами рН - 0,8-1,5, ОВП 0,45 В и составом 25 -2,2 - 2,7 г/л, Р - 2,5 г/л,- 6,7 г/л,солесодержание - 130 г/л. Раствор направляется на сорбцию ванадия с последующим доукреплением сорбента раствором ванадиевой кислоты, в котором содержание фосфора уменьшается до 0,1 кг/т и железа 0,2 кг/т. Десорбцию ванадия ведут аммиачно-нитратными растворами с получением кристаллов метаванадата аммония. Качество полученного продукта сорбционным аффинажем соответствует стандартам качества, содержание основного вещества составляет не менее 98,0. Результаты опытов приведены в таблицах 1, 2, 3. Примеры осуществления способа. Пример 1. 10 кг руды, содержащей 1,1 ванадия (110 гр.),дробили до крупности 25 мм, закладывали в чан,заполненный серной кислотой до полного кислотопоглощения в течение 2 часов. Расход серной кислоты составляет 150 кг/т. После полного кислотопоглощения куски руды с массой 11,5 кг,направляли во вращающуюся печь со шнековым смесителем на окислительно - сульфатизирующий обжиг, который проводили в атмосфере 2 при температуре 140 С в течение 4 часов. Сульфатизированный огарок массой 10,5 кг закладывали в перколятор, где выщелачивали на первом этапе 21 л воды с плотностью орошения 4,0 л/м 2/час и температуре 25 С. Продуктивный раствор объемом 21 л и рН 1,5, содержащий 25 - 2,3 г/л(48,3 гр.), Р - 2,5 г/л,- 6,5 г/л и с солесодержанием 130 г/л,направляли на сорбционный передел. Извлечение ванадия на этапе выщелачивания составляет 43,8. Извлечение на этапе сорбционного аффинажа составляет 99,0. Полученный продукт с массой 48,3 гр. (99,0 чистоты) соответствует стандартам качества. На втором этапе выщелачивания 21 л оборотных маточников сорбции доукрепляли концентрированной серной кислотой в количестве 210 гр. с получением концентрации 10 г/л. При этом расход серной кислоты составил - 21 кг/т. Выщелачивание вели в перколяторе с плотностью орошения 4,0 л/м 2/час и температуре 25 С. Продуктивный раствор объемом 21 л и рН 0,8,содержащий 25 - 0,78 г/л (16,4 гр.), Р - 1,2 г/л,2,5 г/л и с солесодержанием 135 г/л, направляли на сорбционный передел. Извлечение ванадия на втором этапе составляет 15. Суммарное извлечение ванадия из руды составляет 55. Извлечение на этапе сорбционного аффинажа составляет 99,0. Полученный продукт с массой 16,3 гр. (99,0 чистоты) соответствует стандартам качества. Преимущество предлагаемого способа переработки ванадийсодержащей руды заключается в том, что при его использовании достигается сокращение технологических операций, а именно исключается стадия измельчения сырья, фильтрация щелоков, температурное выщелачивание, кипячение острым паром при гидролизе ванадия, отмывка сопутствующих примесей. Снижается расход серной кислоты за счет предлагаемых технологических режимов ведение процесса. Снижение энергозатрат обусловлено низкотемпературным обжигом. Высокое качество конечной продукции обеспечивает сорбционный передел с минимальным концентрированием примесей на сорбенте с выходом 25 98,0. Кроме того, предлагаемый способ позволяет максимально удалить серу из руды и в процессе обжига получить сернистый ангидрид, который улавливается для дальнейшей переработки с целью получения серной кислоты контактным способом,что в свою очередь позволяет снизить общий расход серной кислоты. Улавливание оксидов серы сводит к минимуму их выделение в окружающую атмосферу. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ переработки ванадийсодержащей руды,включающий предварительную обработку материала серной кислотой, окислительный обжиг и сернокислотное выщелачивание огарка,отличающейся тем, что руду в куске обрабатывают концентрированной серной кислотой с расходом 140-160 кг/т до полного кислотопоглощения, после чего обжигают при температуре 130-150 С в течение 2-6 часов в атмосфере сернистого ангидрида(2), а выщелачивание проводят в 2 стадии на первой стадии водой, на второй стадии доукрепленными серной кислотой до концентрации 10 г/л маточными растворами сорбции при ТЖ 12 и рН 0,8-1,5, полученный раствор направляют на сорбционное извлечение ванадия.