Способ извлечения благородных металлов из щелочных цианистых растворов

В способе извлечения жидкого вещества твердым веществом реагент гуанидин вводят а твердый ионообменный носитель. Восстановление золота из раствора цианида достигается посредством контакта раствора цианида с ионообменным реактивным носителем. содержащим функциональную группу гуанидина. Металлы извлекаются из водного раствора цианида на ионообменном носителе. содержащем реагент гуанидина. Водный раствор. бедный содержанием металла. определяют от носителя с гуанидином. Затем металлы извлекают из ионообменного носителя. содержащего функциональную группу гуанидин. и восстанавливают подобным образом. как в способе извлечения жидкого вещества жидкостью. Под функциональной группой гуанидина подразумеваются те соединения. реагенты или ионообменные смолы, которые содержат функциональнуюВ ионообменных смолах эта группа связана посредством химической реакции со смолой через любой один из атомов М. Остальные связи атома азота заполнены водородом. группами алифатических или ароматических углеводородов либо циклическими. включая гетероциклические группы. содержащие атомы азота, прямой или разветвленной цепи. насыщенные или ненасыщенные. соединения гуанидина образуют комплексы или вступают в реакцию с благородным металлом. причем это происходит сравнительно быстро и таким образом исключается применение больших емкостей или реактора. Соединения показывают избирательность при указанных значениях рН. Реагенты имеют удовлетворительную растворимость в органических растворителях. которые практически не смешиваются с водой и применяются в системах извлечения жидких веществ жидкостью, для образования органических фаз. Образование комплекса реагент гуанидинметалл является обратимым в том смысле. что металл может легко удаляться из органической фазы. Кроме того. соединения могут вступать в реакцию с ионообменными снопами для образования смолы. содержащей функциональную группу гуанидин. которую можно применять в системах извлечения жидкого вещества твердым веществом.Способ извлечения жидкость вещества жидкостью. согласно изобретению. пред 3933ставляет собой жидкий ионообменный процесс. в котором нерастворимое воде соединение гуанидина растворяется в несмешивающемся с водой жидком углеводородном растворителе. при этом результирующий раствор контактирует с водной фазой. содержащей металл. для извлечения частиц металла в органической фазе, Затем фазы разделяют. а металл извлекают из органической фазы посредством применения водной поглощающей среды. В предложенном способе восстановления металлов можно применить разнообразные жидкие углеводородные растворители. которые практически не смешиваются с водой. Они включают алифатические и ароматические углеводороды. например. керосин. бензол. толуол. ксилоп и т.п. Выбор практически несмешивающихся с водой жидких углеводородных растворителей для данных промышленных процессов будет зависеть от множества факторов. включая конструкцию установки для извлечения растворителя (т.е. смеситель отстойник. экстракторы. т.п.).Предпочтительными растворителями являются алифатические и ароматические углеводороды. имеющие температуру вспышки 150 Р (65 С) и выше и растворимость в воде меньше. чем 0.1 мас.. Растворители также являются практически химически инертными. Примерами растворителей. имеющихся в продаже, являются алифатический керосин. имеющий температуру вспышки 175 Р (79 С) различные другие керосины. Растворы органических растворителей предпочтительно содержат примерно 002-20 мас. соединений гуанидина и даже примерно О.15 мас.. Также отношение объемов органической и водной фаз широко изменяется. поскольку контактирование любого количества раствора гуанидина с водной фазой. содержащей металл. будет обеспечивать извлечение металла в органической фазе. Однако для практических целей отношение органической и водной фаз предпочтительно находится в пределах 501 до 1 50. Эффективное отношение О-А примерно в пределах 11 в смесителе посредством рециркуляции одного из потоков. Для практических целей извлечение обычно проводят при температуре окружающей среды и давлении хотя можно применять более высокие температуры и давление. Преимущественно способ можно осуществлять непрерывно с рециркуляцией извлеченного раствора органического растворителя. для обеспечения контактирования раствора цианида. содержащего благородный металл.В процессе извлечения жидкого вещества жидкостью реагент гуанида должен растворяться в органическом растворителе. который не смешивается с водой, до 0.02 мас. или он должен быть способен растворяться до такой степени благодаря применению модификатора растворимости. Такие модификаторы растворимости. котиорые пригодны для применения в заявленном спсообе. включают алифатические спирты цепи (Св-Ст) например п-гексанол. п-2 этилгексанол. изодеканоп. додеканол. тридеканол. гексадеканол и октадеканол. алкиловые фенолы длинной цепи, например. гептилфенол. октилфеноль, ионипфенол и додецилфенол. и органофосфорные соединения. например три-низшие алкиловые (Ст-Св) Фосфаты. особенно трибутилфосфат и три (2-зтилгексил) фосфат.Извлечение благородных металов из их водного раствора зависит от множества факторов. включая, например. концентрацию ионов металла. в частности присутствующих анионов, рН водных растворов и концентрации данного гуанидина. применяемого в органической фазе.Отношение нагруженной органической фазы и водной фазы для извлечения может также широко изменяться. Однако целью заявленного способа является приготовление раствора. содержащего металл и имеющего известный состав и концентрацию. который может быть пригоден для обычного способа восстановления. например. посредством электролиза. Обычно металл будет присутствовать в более высокой концентрации в водной поглощающей среде. чем в исходном растворе. содержащем металл. В этом отношении исходный водный раствор металла будет содержать от 1 до 5 ч миллион золота. 1-3 р.р.т. серебра и 5-10 р.р.т. меди плюс примеси других металлов. Щелок от кучного выщелачивания будет содержать в среднем 0.52 р.р.т. золота. 0.52 р.р.т. серебра в 5100 р.р.т. меди плюс другие металлы. Концентрация золота в водных поглощающих растворах. из которых будет восстанавливаться золото. будет составлять примерно 50-1000 ч/миллион. Это в основном будет зависеть от применяемых растворов для извлечения и их эффективности. На стадии извлечения соотношение загруженной органической фазы и водной поглощающей среды будетпредпочтительно находиться в пределах примерно от 11 до 2021. Водные поглощающие растворы для применения в заявленном способе представляют собой основные растворы. имеющие значение рН свыше 11.0. Применяемым реагентом для извлече 3933ния предпочтительно является щелочной раствор едкого натра. имеющий рН свыше 11. обычно 12 или выше. После удаления металла из водного раствора Обычным способом щелочной водный раствор рециркупирует.Вышеприведеннов описание касалось систем для извлечения жидкого вещества жидкостью. Каке ранее указывалось. можно применять системы для извлечения жидкого вещества твердым веществом. в которых реагент гуанидин включен в ионообменную смолу посредством химической связи функциональной группы гуанидина с основной цепью смолы. Для обработки или контакта водного раствора. содержащего золото. применяют ионообменную смолу, содержаЩую функциональную группу гуанидина. Ионообменная смола не должна растворяться В ВОДЕ. ПОСЛЕ КОНТЗКТЗ ВОДНОГО ЦИЗ нидного раствора. содержащего благородные металлы. благородные металлы избрительно поглощаются реагентом гуанидином на ионообменной смоле. Затем металл удаляют из ионообменной смолы поСОЭДСТЭОМ КОНТВКТЭ С ВЗСТВОВОМ ЕДКОГО натра. например С УПОМЯНУТЫМ жидким поглотителем. Способы. применяемые для ПОЛУЧЕНИЯ нерастворимых В ВОДЕ И ИОНООб менных смол. используемых в заявленном способе. хорошо известны специалисту и ОСООВННО СПЕЦИЭЛИСТЭМ В ООЛЗСТИ ПОЛИМЕризации для получения полимерных составов. применяемых как ионообменные смолы. Взаявленном решении предпочтителнной ионообменной смолой является хлорметилированный полистирол. который после химической реакции с соответствующим соединением образует функциональную группу гуанидина. несомую ионообменной смолой. Одной из предпочтительных ионообменных смол. применяемых в настоящем изобретении. является хлорметилированный полистирол. 1.06 теч хлорида/г. 2 дивинилбензола. Однако размер частиц ионообменной смолы может широко изменяться, поскольку предел размеров обычно является достаточно узким. чтобы иметь требуемую нагрузку и кинетику эпюирования и достаточно широкий (а) чтобы раствор мог проходить через слой без создания избыточного давления. и чтобы обеспечивалась соответствующая защита смолы от водного раствора. В общем это будет определяться по объемным характеристикам слоя данной ионообменной смолы. которая не смешивается с водой. Обычно скорость потока через ионообменный слой будет такая. чтобы обеспечиваласьэффективная абсоробция на ионообменных не вмешивающихся с водой смолах.После нагрузки благородными метаплами ионообменной смолы. содержащей реагент гуанидин, водный цианидный раствор отделяют от ионообменной смолы, а поглощенный благородный металл извлекают из ионообменной смолы. Как указано. соответствующие растворители для элюирования подобны водным жидким поглотителям. применяемым в процессе извлечения жидкого вещества в жидкость. Наиболее эффективным растворителем для извлечения является водный раствор едкого натра. иметощий рН свыше 11.Как указано. способы извлечения жидкого вещества жидкостью и жидкого вещества твердым веществом требуют применения реагента. содержащего функциональную группу гуанидин. которая идеапьно определена какДля применения в процессе извлечения жидкого вещества жидкостью имеются не ПЭСТБООИМЫЕ И В ВОДЕ СОЕДИНЕНИЯ ГУЗНИДИна. КОТОРЫЕ ЯВЛЯЮТСЯ растворимыми В несмешивающихся с водой углеводородных растворителях и в которых растворяются соли благородных металлов до. по меньшей мере. 0.02 мас. . Для применения в процессе извлечения соединения также имеют значение рКа свыше 12 и предпочтительно свыше 13. В процессе извлечения жидкого вещества твердым веществом ионообменная смола включает функциональную группу гуанидина посредством химической реакции с соединениями гуанидина. Таким образом. гуанидиновые реагенты. пригодные для применения в настоящих способах извлечения. можно определить следующей идеальной формулойгде Кт-Кв выбраны из группы. состоящей из Н. основной цепи ионообменной смолы и ароматических или алифатических групп. имеющих от 2 до 25 атомов углерода. Соединения гуанидина. которые представляют собой реагенты для извлечения в системах извлечения жидкого вещества жидкостью или которые химически поступают в реакцию с ионообменной смолой из системы извлечения жидкого вещества твердым ве 3933ществом являются теми. которые имеют рКА при 25 С свыше 12. Ароматические группы. например фенип. стремятся уменьшить основность до уровня ниже рКа 12. причем соответственно не больше чем одна из групп К должна быть фенилом. Ионообменная смола может быть связана с гуанидином до любого одного из атомов азота. например при М или М. или М. Кроме того. любые два атома азота могут образовывать циклическое строение с группой К, образуя соединения формулыгде Не алифатическая группа. имеющая 2-25 атомов углерода. Кроме того. любые два атома азота. например М. М. азот могут образовывать циклическое строение. содержащее дополнительные атомы азота. напри мер как в формулегде 2-8 или МЮ. где Н -Н ароматическая или алифатическая углеродная группа. имеющая 1-25 атомов углерода. Новыми гуанидами в заявленном техническом решении являются гуаниды формулы А. в которой а) одна группа Н - ароматическая. например фенилв) группы Я на азоте М и М могут быть такими же или различными. причем. по крайней мере. одна из групп представляет собой группу алифатических углеводородов. содержащую. по меньшей мере. 8 атомов углерода и предпочтительно свыше 12с) не больше чем З из групп Н 1711-85 могут быть На) сумма атомов углерода в группах ЮНэ больше 10. преимущественно, по меньшей мерез 16 атомов углерода и наиболее предпочтитеьлно свыше 20 атомов углерода. но если сумма меньше 25. то. по меньшей мере. одна из групп к является разветвленной.Ниже приведены следующие примеры для иллюстрации различных целей и преимуществ изобретения. Понятно. что их цель в основном иллюстративная. причем они ни в коей мере не ограничивают объем изобретения.П р и м е р 1. Синтез симметричных производных гуанидина.Применяя описанный ниже способе. ПрИГОТОВИЛИ(С) ди-тридецил гуанидин. в котором тридецип представляет собой смесь изомеров из соответствующего октиламина. 2 этилгексиламина и тридеципамина.Раствор бромистого циана (5.З г 5 ммоль) в октане (100 мл) добавили к раствору октана (200 мл) с двумя эквивалентами амина при 0 С. После добавки смесь нагрели до образования флегмы при температуры примерно 100 С в течение 8 ч. Работа с раствором едкого натра дала сырые продукты. Выход составил 530-1001,. Продукты были оценены как зкстрагенты.П р и м е р 2. Приготовление несимметричного производного гуанидина через промежуточный продукт цианимида.Приготовили М-2-3 тилгексилцианамид посредством добавки 2 зтилгехсиламина(б.5 г. 50 ммоль) в раствор октана (100 мл). содержащий бромистый циан (533 г, 50 ммоль). в присутствии одного эквивалента и триэтиламина при 0 С. Триэтиламин удалили путем фильтрования. Соль хлористого водорода. технически чистого амина. например первичный амин ЛМТ Стг-тд. приготовили посредством пропускания газа хпорводорода через раствор октана (200 мл). содержащий 50 ммоль аминов. Затем смешали два раствора октана и нагрели до флегмы при температуре примерно 1 О 0 С в течение 8 ч. Реакцию резко охладили раствором едкого натра для получения несимметричного продукта гуанидина, пример С 1214. 2-этилгексипгуанидин.П р и м е р 3. Включение функциональной группы гуанидин в ионообменную смолу. нерастворимую в воде.Получили синтезированный М-(б-аминогексиЩ-ЬГ-бугилгуан-идин через промежуточный продукт цианамида. М-(б-аминогексил)-цианамид. Промежуточный продукт получили посредством добавки одного эквивалента бромистого циана в раствор 1.б-диаминогексана (один эквивалент) в октане при 0 С. Затем к этому раствору добавили н-бутиламин (пять эвивалентов). Работа с раствором едкого натра дала требуемый гуанидин с аминогруппой на другом конце. который вступил в реакцию с хлорметилированным полистиролом. Хлорметилированный полистирол (1.0 б тец) г. 2 Д /В 200-400 меш) сработали избыточным количеством (4 эквивалента гуанидина на эквивалент хлорида) этого производного гуанидина в смеси диметилформамид и тетрагидрофуран и нагревали до образованияфпегмы в течение 24 ч. Затем эту модифицированную смолу промыли раствором едкого натра. потом водой и этанолом. Наконец. его высушили под вакуумом.(а) М,М-дип-октилгуанидин. полученный в примере 1, затем оценили как экстрагент для золота. серебра и меди из синтетических растворов цианида. содержащих примерно 10 ч. на миллион золота. серебра или меди. в присутствии цианида натрия (500 ч/миллион) между рН - 7 и рН 11,20. Органические растворители с 0.050 М экстрагенте в 10-тридеканола (ГДА) и 90 ксилола контактировали с равными объемами растворов цианида в течение 5 мин при различных значениях рН. отрегулированных раствором серной кислоты или растворов едкого натра. Последующий анализ водных растворов для металла показал. что процент извлечения золота. серебра и меди находился количественно в этом пределе рН.(в) Другие два гуанидина, полученные в примере 1. также оценили как зкстрагенты для извлечения золота. серебра и меди из растворов цианида тем же способом. Как разбавитель применяли керосин. но ММбис (2-этилгексил)гуанидин требовал 10 ТДА как модификатор. Последующий анализ образованной водной фазы дал данные.представленные ниже для получения изотерм рН.Процент извлечения золота. серебра и меди в зависимости от значения рН