Новые содержащие связующее фабричные изделия с фотокаталитической активностью

(51) 28 3/20 (2010.01) 04 28/02 (2010.01) 04 13/14 (2010.01) 04 15/08 (2010.01) 04 19/00 (2010.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) НОВЫЕ СОДЕРЖАЩИЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ФАБРИЧНЫЕ ИЗДЕЛИЯ С ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ(57) Настоящее изобретение относится к новым содержащим связующее фабричным изделиям с фотокаталитической активностью и к способу их получения. Изделия предназначены для применения в области строительства, преимущественно для неконструкционных применений и, сопутствующих строительству и благоустройству территорий областях.(74) Тагбергенова Алма Таишевна Тагбергенова Модангуль Маруповна Касабекова Найля Ертисовна 24602 Настоящее изобретение относится к области фабричных изделий, состоящих из содержащих связующее материалов. Описано производство сборных цементных изделий для применения в области строительства, преимущественно для неконструкционных применений и,более предпочтительно, для применения в качестве облицовочных и кровельных элементов как горизонтального, так и вертикального типа. Эти содержащие связующее изделия часто получают способом холодной экструзии, который обеспечивает значительные преимущества высокие скорости производства и, следовательно, снижение себестоимости, производство более тонких изделий и, следовательно, изделий более легких по сравнению с изделиями, получаемыми без применения экструзии. Примерами предпочтительных вариантов осуществления являются кровельные плитки, облицовочные панели для фасадов, панели для оград, покровные элементы для интерьера, карнизные профили и профили наружных подоконников, а также уличное оборудование типа укрытий для скамеек и ступенек,постоянная опалубка, плинтусы, кабельные короба,плиты и плитки для дорожного покрытия и т.п. В патентной заявке 95/33606 описан способ получения имеющих определнную форму и устойчивых во времени содержащих связующее изделий после выхода из экструдера. Патентная заявка (заявитель 2005 А 002356,Способ производства труб с круглым поперечным сечением, выполненных из содержащего связующее материала) относится к способу производства с помощью экструзии труб с круглым поперечным сечением, выполненных из содержащего связующее материала и имеющих малую толщину. В патентной заявке ЕР 1234924 описан способ изготовления экструдированных содержащих связующее плиток. В патентной заявке 98/05601 на имя заявителя впервые, описана возможность получения содержащих связующее материалов с фотокатализаторами, образованными оксидами переходных металлов,в частности 2. преимущественно в форме анатаза, и производства архитектурных изделий с модифицированными таким образом содержащими связующее материалами. Эти изделия отличаются тем, что благодаря фотокаталитическим свойствам в присутствии света и атмосферной влаги они способны окислять органические и неорганические вещества, присутствующие в окружающей среде, с которой контактирует изделие, сохраняя при этом эстетичный внешний вид в течение более длительного времени, в частности по отношению к оксидам азота . До этого времени добавление фото катализаторов в массу содержащих связующее материалов считалось невозможным и по этой причине предпочитали наносить фотокатализаторы по поверхности содержащего связующее фабричного изделия. Например, в патенте 10219920 описываются экструдированные фотокаталитические содержащие связующее материалы, в которых фотокаталитическая часть 2 представлена верхним слоем, нанеснным отдельно на экструдированный содержащий связующее материал. Однако после раскрытия 98/05601 исследования в области фотокатализа в содержащей связующее матрице были интенсифицированы и установлены различные ограничения на его промышленное применение в разных сферах. Например, что касается получения укрытий, в патенте 5861205 заявляются фотокаталитические самозапирающиеся композиционные блоки,покрытые по поверхности слоем содержащего связующее материала, содержащего диоксид титана,обладающий фотокаталитической активностью. Этот содержащий связующее поверхностный слой глубиной 2-15 мм характеризуется высокой водопроницаемостью, более 0,01 см/с, которая, как считается, способствует очистке от веществ(нитратов),образующихся по механизму фотоокисления под действием атмосферных . В патенте 5861205 содержащий связующее поверхностный слой получают разными способами,которые включают как ламинирование на основу в общей пресс-форме, так и отдельное формование с последующим соединением поверхностного слоя и основы. В способах, описанных в патенте 586205, общим является ограничение степени сжатия, которому подвергается поверхностный слой в процессе его обработки, так как необходимо обеспечивать как наличие полых объмов в материале (в предлагаемых случаях от 10 до 40),так и желаемую водопроницаемость. Однако способы по патенту 5861205 являются трудомкими, поскольку необходимо работать с двумя смесями разного состава, что требует использования разных физических размеров, а также приводит к проблемам, имеющим отношение к склеиванию между двумя разными полученными из смесей слоями. Следствием указанных выше проблем является необходимость получения новых фабричных изделий, выполненных из содержащего связующее материала с фотокаталитической активностью для применения в области строительства,преимущественно для неконструкционных применений и, более предпочтительно, для применения в качестве облицовочных и кровельных элементов, которые являются некомпозиционными материалами, включающими различные слои. Причина этого,особенно в случае неконструкционных применений, состоит в том, что наличие какой либо особой основы, теоретически способной обеспечить специфические механические свойства, часто не требуется или не является необходимым из-за низких уровней напряжения,которым подвергаются изделия в процессе их эксплуатации. Отсюда следует, что было бы предпочтительно получать фабричные содержащие связующее изделия с фотокаталитической активностью, состоящие из единого однородного материала. То же самое относится и к случаю конструкционных применений,причм с увеличением нагрузки проблема двух отделяющихся один от другого отдельных слоев 24602 принимает большую важность. Кроме того, во многих областях применения, таких как плитки, а также другие облицовочные или кровельные элементы, существует потребность в придании фотокаталитической активности содержащим связующее фабричным изделиям, для которых не нужен отдельный герметизирующий слой, который способен предотвратить проникание воды через изделие. Кроме того, существует потребность в создании способа получения новых содержащих связующее фабричных изделий с фотокаталитической активностью, обладающих указанными выше желаемыми характеристиками. В настоящее время заявитель настоящей заявки неожиданным образом обнаружил, что указанные выше проблемы могут быть решены путм создания новых фабричных изделий, выполненных из содержащего связующее материала с фото каталитической активностью, отличающихся тем,что их получают экструзией. Эти новые изделия предпочтительно обладают коэффициентом проницаемости для кислорода от 110-19 до 110-12 м 2 более предпочтительно от 110-19 до 110-12 м 2 и, ещ более предпочтительно, от 110-18 до 110-14 м 2. Изобретатели настоящей заявки нашли также новый способ получения указанных выше новых изделий,который состоит именно в экструзии. Фиг.1 блок-схема возможного описанного в заявке процесса производства содержащих связующее фабричных изделий с фотокаталитической активностью с помощью экструзии. Как уже было указано выше, из 5861205 известно, что для того, чтобы содержащее связующее изделие обладало фотокаталитическими свойствами, в числе прочего необходимо, чтобы оно обладало достаточной водопроницаемостью. Действительно, существующий уровень техники подсказывает, что коэффициент водопроницаемости должен быть по меньшей мере выше 0,01 см/с. Однако при использовании способа формования экструзией достигается свойственный материалу высокий уровень его сжатия, что приводит к очень низким значениям проницаемости. Специалистам также известно, что избыточное сжатие материала не способствует фотокаталитической активности. Следовательно, как это видно из существующего уровня техники (в частности из 5861205 и 10219920), несмотря на то, что экструзия является способом, вс более используемым в производстве содержащих связующее фабричных изделий,специалисты не считают экструзию содержащих связующее фабричных изделий способом,подходящим для создания и сохранения достаточных фотокаталитических активностей для указанных в заявке применений. Однако заявитель неожиданным образом обнаружил, что можно получать содержащие связующее фабричные изделия с фотокаталитической активностью также и с помощью экструзии. Более того, было обнаружено, что с помощью способа экструзии можно получать содержащие связующее фабричные изделия с фотокаталитической активностью, которые обладают пониженной водопроницаемостью, а, следовательно, пригодны,например, в качестве кровельных плиток. В рамках настоящего изобретения под содержащими связующее фабричными изделиями с фотокаталитической активностью предполагаются предварительно изготовленные трхмерные тела для применения в области строительства и сформованные из твердого материала,получаемого гидратированием содержащих связующее смесей. Под этими смесями предполагаются смеси, содержащие следующие материалы. - гидравлическое связующее.- фотокатализатор, способный в присутствии света, воздуха и влажности окружающей среды окислять органические и неорганические загрязнители, присутствующие в окружающей среде,. - один или более заполнителей,. - воду. Под гидравлическим связующим,или связующим подразумевается распылнный материал в тврдом состоянии, сухой, который при смешивании с водой образует пластичные смеси,способные схватываться и затвердевать даже под водой. Примером является цемент. Клинкер,пригодный для применения при приготовлении связующего для настоящего изобретения, может быть любым портландцементом, определнным как портландцемент в соответствии со стандартом 197.1, причм гидравлический материал на, по меньшей мере, две трети по массе состоит из силикатов кальция (3 СаО 2) и (2 СаО 2),остальное составляют А 12 О 3, е 2 О 3 и другие оксиды. Широкое определение гидравлическое связующее согласно настоящему изобретению включает в себя цементы (белый, серый или пигментированный),определяемые согласно упомянутому выше стандарту 197.1,цементы для поддержки стен, содержащие связующее материалы и гидравлические извести,определнные итальянским законом от 26 мая 1965 за 595, и неорганические силикаты. Фотокатализатором может быть любой тип веществ, способных в присутствии света, кислорода и воды окислять загрязнители, которые находятся в контакте с поверхностью содержащих связующее композиций в отвержденном состоянии при условии, естественно, что они не оказывают отрицательного влияния на физико-механические свойства используемых в изобретении содержащих связующее композиций. Предпочтительным фотокатализатором согласно настоящему изобретению, является оксид титана или его предшественник, чаще всего оксид титана по крайней мере частично в форме анатаза. Выражение оксид титана по крайней мере частично в форме анатаза означает, что частицы оксида титана имеют структуру анатаза по меньшей мере на 5, преимущественно на 25, более предпочтительно на 50 и,ещ более 3 24602 предпочтительно, не менее чем на 70 от общего веса оксида титана. В одном из особо предпочтительных аспектов изобретения фотокатализатор на 100 образован анатазными титановыми частицами нанометрового размера с удельной поверхностью в пределах от 5 до 350 м 2/г и, более предпочтительно, от 100 до 300 м/г. В одном из предпочтительных аспектов изобретения используется 2105 фирмы. Выражение предшественник оксида титана идентифицирует любой продукт,который будучи добавленным к клинкеру или гидравлическому связующему может образовывать 2, при использовании, в случае необходимости,соответствующих термообработок. Примером предшественника является титановая паста. Другими примерами пригодных для использования в изобретении фотокатализаторов являются 2 матрицы, легированные подходящими атомами,такими как , , , , ..и . В частности, эти атомы могут замещать,присутствующий в 2 матрице в количестве по меньшей мере 0,5. Способ получения таких фотокатализаторов описан в литературе, например в 1994, 98, 1127-34 .1994,1148-9 и .., . 1994, 33, 1091 и в патенте 99001422 заявителя. Другими примерами фотокатализаторов являются титанат стронция (3), титанат кальция, особенно эффективный в присутствии серых цементов, и оксид вольфрама (3). Количество используемых в настоящем изобретении фотокатализаторов является непринципиальным, если только не оказывается желательным использовать малые количества из соображений экономии. В одном из неограничивающих изобретение примеров фотокатализатор используют в количестве от 0,1 до 20 вес., преимущественно от 0,1 до 10 вес.,более конкретно от 0,3 до 3 вес., например 1,5 вес. (предпочтительно диоксид титана в основном в форме анатаза) в расчете на суммарный вес неорганических компонентов содержащей связующее смеси, Заявитель поставляет на рынок фотокаталитические цементы под торговыми марками, указанными в приведнных ниже примерах, в которых количество 2 меньше 5 от веса связующего. Фотокатализатор добавляют в массу вместе со всеми другими компонентами благодаря этому он распределяется по всей массе содержащего связующее фабричного изделия, т.е. не только по его поверхности, но также и во внутренних и глубоких слоях. Выражение присутствующие в окружающей среде неорганические или органические загрязнители предполагает в качестве примера органические загрязнители,такие как ароматические поликонденсаты, альдегиды, бензол, сажа типа РМ 10 и неорганические загрязнители, такие как оксиды азота (х), и серы (х), моноксид углерода (СО). Заполнители, инертные материалы или инертные заполнители, являющиеся, согласно настоящему изобретению, синонимами один по 4 отношению к другому, могут быть тонкими заполнителями, такими как песок или наполнители,и определены стандартом 206. В некоторых случаях смеси могут также содержать одно или более дополнительных обычных в данной области вспомогательных веществ, в частности реологические модификаторы,регуляторы схватывания, добавки, такие как удерживающие воду агенты, усилители слипания,разжижители, пластификаторы, смазочные средства и ингибиторы или наполнители минерального или пуццоланового происхождения, волокна различной природы, такие как полимер, металл, стекло,углерод, пигменты и т.п. Далее со ссылками на фиг. 1 схематически иллюстрируются стадии процесса или производства описанных в заявке новых изделий, выполненных из содержащего связующее материала,с фотокаталитической активностью. В смеситель (2) податся- тврдый компонент на основе цемента,который, как правило, содержит один или более компонентов, выбираемых, из цемента, песка,заполнителей, наполнителей минерального или пуццоланового происхождения, волокон различной природы,таких как полимер, металл, стекло,углерод и загущающих добавок, пигментов,находящихся во множестве дозирующих устройств(3) преимущественно гравиметрического типа вода(4), находящаяся в дозирующем устройстве для жидкостей любые добавки (5) в жидкой или тврдой форме. Тврдофазные компоненты смешивают в смесителе интенсивного типа 2 предпочтительно в течение от 30 секунд до 15 минут в зависимости от характеристик смесителя и наружной температуры до получения однородной системы. После этого добавляют жидкие компоненты, включая воду, и продолжают смешение в течение, как правило, от 30 секунд до 10 минут также в зависимости от характеристик смесителя и наружной температуры. В конце стадии смешения смесь может принимать различные полутврдые формы т влажного порошка до небольших гранул агломератов и,наконец, до консистенции цельной однородной пасты. Полученная таким образом система может быть собрана в промежуточном накопительном бункере и направлена с помощью транспортирующего средства до стадии экструзии (7) в мешалку или смесители-гомогенизатор (6). Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления,систему,полученную в виде различных полутврдых форм, собирают в бункере и подают с помощью конвейера на экструзионную или формующую систему. Операция экструзии, как и любой процесс формования материала,предназначена для непрерывного получения изделий определнной формы. Согласно настоящему изобретению, экструзия, как и любой непрерывный процесс, предназначена для подачи под давлением тврдой смеси на основе цемента через отверстие определнной геометрии. Таким 24602 образом, данная стадия включает в себя как процесс экструзии с использованием традиционных шнековых или поршневых экструдеров, так и процесс подачи с помощью барабанов и шнеков,которые проталкивают материал через отверстие,уплотняя его. Операцию экструзии выполняют, как правило, оказывая на материал необходимое давление, в то время как он принудительно проходит через устройство, которое позволяет получать желаемую геометрию и обычно называется экструзионной головкой шнекового или поршневого типа. Операция экструзии может проводиться в условиях регулирования температуры с помощью системы охлаждения с целью гарантирования того, чтобы должным образом поддерживать обрабатываемость смесей с учтом кинетики гидратации цемента. Экструдированное изделие после этого нарезают в соответствии с желаемыми размерами и направляют на старение и отверждение и затем в систему хранения. Например, в производстве плиток используют специальные содержащие связующее смеси как это описанов,1992,2, с.454-460, который также подчркивает важность производимого при экструзии сжатия для получения желаемых конечных свойств. Придерживаясь рамок описанных в заявке процессов,предпочтительно осуществляется регулировка кислородпроницаемости изделий согласно настоящему изобретению, в частности коэффициент кислородпроницаемости, измеряемый согласно стандарту 1164, находится в пределах от 110-20 до 110-11 м 2, более предпочтительно от 110-19 до 110-12 м 2 и, ещ более предпочтительно, от 110-18 до 10-14 м 2, что позволяет увеличить фотокаталитическую активность описанных в заявке фабричных изделий. Регулировать кислородпроницаемость изделий можно обычным способом, т.е. воздействием на разные параметры,такие как давление,возникающее в процессе экструзии, соотношение воды и гидравлического связующего, или размер зерен и/или распределение размеров зерен заполнителей, которые, как известно, влияют на степень сжатия,которому подвергается экструдируемый материал. Как правило, для обсуждаемых в заявке изделий предпочтительно,чтобы прилагаемое при экструзии давление не превышало 50 бар и отношение вода/цемент не превышало 0,20. Для изделий согласно настоящему изобретению измерение коэффициента кислородпроницаемости согласно 11164 предпочтительнее измерения коэффициента водопроницаемости, поскольку из литературы Н. ,.(Экспериментальное исследование проницаемости строительного раствора газом и жидкостью)2002, 32, 1357-1363. 2002, 32, 1357-1363. известно, что при проникании в содержащие связующее материалы, особенно если они относительно сжаты согласно настоящему изобретению,вода может вступать во взаимодействие с содержащим связующее материалом, что, в свою очередь, повлияет на измерения. Напротив, газопроницаемость не подвергает изделия риску подобного типа и в литературе Н. ,. --2002, 32, 1357-1363 . . , .(Измерениесобственной проницаемости цемента.) -2003, 55 (2), 125-132. имеются уравнения преобразования различных измеренных величин,которые учитывают различные определяющие физические параметры. Например, коэффициент кислородпроницаемости,в отличие от коэффициента водопроницаемости, измеряемого в м/сек. измеряется в м 2, так как его измеряют в условиях стационарного ламинарного потока,принимая но внимание сжимаемость газа(подобного рода сжимаемость, напротив, не представляем важности, если используемой для измерения проницаемости текучей средой является жидкость). В литературе утверждается, что значение водопроницаемости, равное 110-4 м/с соответствует проницаемости кислорода, равной 110-11 м 2. Авторы настоящей заявки действительно неожиданным образом обнаружили, что при описанных в заявке производственных условиях, т.е. экструзии и предпочтительно должном контроле за коэффициентом кислородпроницаемости, можно получить высокую фотокаталитическую активность,которая часто бывает близка к полному удалению, согласно экспериментальной разработке,описанной в заявке М 12004 А 000563, поданной 23 марта 2004 тем же заявителем, причм эта экспериментальная разработка соответствует существующему проекту стандарта , в настоящее время прорабатываемому под временным кодом 87003040. Примеры осуществления. Пример 1. Тврдые компоненты, близкие к тем, которые указаны в таблице 1, интенсивно смешивают в течение 3 мин с образованием смеси консистенции для формования галет. Таблица 1 Компоненты Цемент ТХфирмыПесок Волокна 24602 Добавки Вода Вода/цемент 0,23 После этой стадии добавляют разжижающую добавку и продолжают смешение в после этой операции смешения система имеет влажную гранулярную форму. Тврдую массу направляют с помощью конвейерной ленты на двухшнековый экструдер. На стадии экструзии материал сжимается до измеренного при температуре 15 С давления,равного 30 бар. Выходящим из экструдера изделием является наружная облицовочная панель для промышленных зданий с длиной 60 см и шириной 3,5 м. Компоненты Цемент ТХфирмыПесок Добавки Вода Вода/цемент 0,29. Способ отличен от способа примера 1, так как стадию формования проводят,используя перемещение нижней опоры с последующей подачей материала через щель с той же самой толщиной, что и геометрия плитки. Измеренное при температуре 15 С давление было равно 20 бар. Кислородпроницаемость, измеренная согласно стандарту 1 11164, оказалась равной 410-16 м 2. Продолжение таблицы 1 1,2 10,2 Используя композицию примера 1, изготовляют наружную облицовочную панель для зданий. Кислородпроницаемость, измеренная согласно стандарту 11164, оказалась равной 310-18 м 2. Фотокаталитическая активность, измеренная методом согласно проекту стандарта 87003040, оказалась следующей восстановлениеравно 85. Пример 2 Повторяя в существенной степени способ,описанный в примере 1, но используя компоненты,указанные в таблице 2, изготовляют с помощью формования экструзией кровельную плитку. Таблица 2 Вес.34,4 55 0,6 10,0 Фотокаталитическая активность, измеренная методом согласно проекту стандарта 87003040, оказалась следующей восстановлениеравно 75. Пример 3. Повторяя в существенной степени способ,описанный в примере 2, но используя компоненты,указанные в таблице 3, изготовляют покровный элемент для скамейки. Таблица 3 Компоненты Цемент ТХфирмыПесок Пигмент Вода Вода/цемент 0,32 Измеренное при температуре 15 С давление было равно 25 бар. Кислородпроницаемость, измеренная согласно стандарту 1164, оказалась равной 1,210-14 м 2. Фотокаталитическая активность, измеренная методом согласно проекту стандарта Вес.30 60 0,3 9,7 87003040, оказалась следующей восстановлениеравно 68. Пример 4 Повторяя в существенной степени способу описанный в примере 1, но используя компоненты,указанные в таблице 4, изготовляют подоконник. Таблица 4 Компоненты Цемент ТХфирмыПесок Минеральная добавка Волокна Добавки Вода Вода/цемент 0,24 6 24602 Измеренное при температуре 20 С давление было равно 35 бар. Кислородпроницаемость, измеренная согласно стандарту 11164, оказалась равной 10-18 м 2. Фотокаталитическая активность, измеренная методом , оказалась следующей восстановлениеравно 80. Компоненты Цемент ТХфирмыПесок Минеральная добавка Добавки Вода Вода/цемент 0,19. Измеренное при температуре 20 С давление было равно 50 бар. Кислородпроницаемость, измеренная согласно стандарту 11164, оказалась равной 510-20 м 2. Фотокаталитическая активность, измеренная методом согласно проекту стандарта 87003040, оказалась следующей восстановлениеравно 40. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фабричное изделие с фотокаталитической активностью,содержащее связующее,отличающееся тем, что оно получено экструзией с коэффициентом кислородпроницаемости в пределах от 110-20 до 110-11 м 2. 2. Изделие по п.1, отличающееся тем, что обладает коэффициентом кислородпроницаемости в пределах от 110-19 до 110-12 м 2. 3. Изделие по п.2, отличающееся тем, что обладает коэффициентом кислородпроницаемости в пределах от 110-18 до 110-14 м 2. 4. Изделие по одному или более из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что представляет собой облицовочный или кровельный элемент в сфере строительства, как горизонтального, так и вертикального типа. 5. Изделие по одному или более из п.п.1-4,отличающееся тем, что представляет собой Вес.32 58 2,5 1,5 6,0 элемент уличного оборудования. 6. Изделие по одному или более из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что выполнено в форме плитки, облицовочной панели для фасадов,панели для оград, покровных элементов для интерьера,карнизных профилей,профилей наружных подоконников, покрытий для скамеек или ступенек,постоянной опалубки,плинтусов,кабельных коробов, плит и плиток для дорожного покрытия. 7. Изделие по п.6, отличающееся тем, что выполнено в форме плитки. 8. Применение изделия по одному или более из предыдущих пунктов в сферах городского хозяйства и строительства. 9.Применение по п.8 для неконструкционных применений. 10. Способ производства экструзией изделия по п.1. 11. Способ производства по п.10, в котором экструзию проводят в таких условиях, чтобы придать изделию коэффициент кислородпроницаемости от 110-20 до 110-11 м 2,более предпочтительно от 110-19 до 110-12 м 2, более предпочтительно, от 110-18 до 110-14 м 2. 12. Способ производства по п. 0 или 11, в котором прилагаемое в процессе экструзии давление не превышает 50 бар.