Наполнитель эластомерных композиций

(2009.01), 04 35/52 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Изобретение относится к области создания композиционных материалов и может быть использовано в производстве изделий шинной промышленности и резинотехнических изделий. Техническим результатом изобретения является улучшение прочностных свойств резин, повышение прочности связи резины с металлическим корпусом. Технический результат достигается применением коксованной рисовой шелухи или коксованного лигнина рисовой шелухи в качестве усиливающего наполнителя эластомерных композиций при частичной и/или полной замене технического углерода и/или белой сажи, и/или их смеси в производстве изделий шинной промышленности и резинотехнических изделий. Использование изобретения позволяет также решить важную проблему утилизации массовых отходов производства риса.(72) Сухарников Юрий ИвановичЕфремова Светлана ВладимировнаБунчук Лара ВладимировнаКорби Дж. АндерсонДжусупов Санжар Арунович(73) Сухарников Юрий Иванович Ефремова Светлана Владимировна Бунчук Лара Владимировна Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Национальный центр по комплексной переработке минерального сырья Республики Казахстан Министерства индустрии и торговли Республики Казахстан 19703 Изобретение относится к области создания композиционных материалов и может быть использовано в производстве изделий шинной промышленности и резинотехнических изделий. Известно использование коксованной рисовой шелухи в качестве сорбента для очистки воды от нефтяных и масляных загрязнений (А.с. СССР 1810103, В 01 20/00, 02 1/28, опубл. 23.04.93,бюл.15). Однако состав, структурные особенности и физико-химические свойства коксованных рисовой шелухи и ее лигнина позволяют сделать вывод о возможности их применения в качестве наполнителя эластомеров. Известно, что для улучшения физико-механических показателей вулканизатов, используют наполнитель, состоящий из смеси фуллеренов и углеродной смеси, изготовленной из графита,обработанного хромовой кислотой при соотношении массы графита к массе кислоты 1,00,3 путем резистивного нагрева (патент 2151781, С 08 К 3/04, опубл. 27.11.2000 г.). Недостатком изобретения является использование дорогостоящего компонента наполнителя фуллеренов, массовое производство которых отсутствует в странах СНГ и весьма ограничено в странах дальнего зарубежья, что влечет за собой существенное повышение себестоимости готового продукта. Известно, что усиливающее действие на свойства резин оказывают бинарные наполнители на основе технического углерода и тонкодисперсных природных материалов (Шнайдер В.И., Зыкова А.П.,Усиливающая активность углеродминеральных наполнителей //Адсорбция и хроматография макромолекул эластомеров материалыВсесоюзного семинара по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров, 8-10 августа, 1988 г.-ч.2. -М.,989. - с.27-33). Недостатком использования указанных наполнителей является необходимость разработки карьеров для добычи исходного сырья, использование дорогостоящего технического углерода, присутствие которого в основном и определяет такие характеристики готовых резин как твердость, эластичность, напряжение при удлинении 300, относительное удлинение. Известно, что для повышения прочностных свойств резин, наполненных техническим углеродом, используют грубодисперсный шлам, в состав которого входят оксиды кремния, кальция фосфора и железа (Девикина Л.И., Смирнова Л.А., Цыпкина И.М. и др. Исследование влияния добавки грубодисперсного шлама на свойства резин, наполненных техническим углеродом //Химия и технология переработки эластомеров. -Л., 1989. - с.49-57). К недостатку изобретения можно отнести то, что использование грубодисперсного шлама, представляющего собой малоактивный наполнитель, предполагает обязательное наполнение резин дорогостоящим техническим углеродом и весьма ограничено, в частности малоэффективно его использование с низкоактивными марками сажи. 2 Наиболее близким к заявляемому является многофазный наполнитель, содержащий углерод, и способы его получения (Патент 2 220 176, С 09 С 1/50, 1/56, С 08 К 3/34, С 0821/00. Дата начала действия патента 17.04.1998 дата публикации 27.12.2003 г.). Недостатком данного изобретения является сложность процесса получения наполнителя, основанного на использовании сырья двух видов(углеродсодержащего и кремнийсодержащего),каждое из которых поочередно вводится в соответствующие ступени многоступенчатого реактора. Задачей данного изобретения является внедрение коксованной рисовой шелухи или коксованного лигнина рисовой шелухи в производство изделий шинной промышленности и РТИ в качестве наполнителя. Техническим результатом изобретения является усиление прочностных свойств резин, повышение прочности связи резины с металлическим корпусом. Технический результат достигается использованием коксованной рисовой шелухи или коксованного лигнина рисовой шелухи в качестве усиливающего наполнителя при частичной или полной замене технического углерода или белой сажи, или их смеси в производстве изделий шинной промышленности и резино-технических изделий. В Казахстане производство технического углерода - второго после каучука ингредиента, определяющего эксплуатационные качества резиновых изделий, отсутствует, и организация последнего представляется нецелесообразной ввиду необходимости сжигания дорогого истощаемого углеводородного сырья (нефти, газа, угля), в процессе которого образуются канцерогенные выбросы. Преимущество использования коксованной рисовой шелухи или коксованного лигнина рисовой шелухи в качестве наполнителя заключается в улучшении технологических свойств резиновых смесей, усилении прочностных свойств резин, а также в снижении себестоимости последних и улучшении экологической обстановки, которые обеспечиваются утилизацией массовых отходов рисового производства - ежегодно пополняемых отвалов рисовой шелухи. Коксованную рисовую шелуху или коксованный лигнин рисовой шелухи получают в процессе пиролиза соответственно рисовой шелухи или лигнина рисовой шелухи, содержащих в своем составе целлюлозу, гемицеллюлозу, лигнин и диоксид кремния. Пиролиз осуществляют по разработанному нами способу (предпатент РК 17867 от 17.03.2005 года), основанному на термической обработке исходных материалов при температуре 650-700 С в течение 30 минут в атмосфере отходящих газов(выход - 3540). Коксованные продукты представляют собой материал черного цвета и содержат в своем составе,маскоксованная рисовая шелуха 50,055,0 углерода, 40,045,0 диоксида кремния, до 5,0 примесных компонентов (преобладающими среди которых являются оксиды кальция, магния, калия, натрия,железа). 19703 коксованный лигнин рисовой шелухи 40,045,0 углерода, 50,055,0 диоксида кремния, до 5,0 примесных компонентов преобладающими среди которых являются оксиды кальция, магния, калия,натрия, железа). Физико-химические показатели коксованной рисовой шелухи (КРШ) и коксованного лигнина рисовой шелухи (КЛ) представлены в таблице 1. Таблица 1 Физико-химические показатели коксованных рисовой шелухи и лигнина рисовой шелухи Наименование показателя Йодное число, г/кг Абсорбция дибутилфталата, см 3/100 рН водной суспензии Массовая доля потерь при 105 С,Насыпная плотность гранулированного углерода, кг/м 3 КРШ или КЛ легко диспергируются в матрице каучука. Благодаря этому, а также совместному присутствию, более того, равномерному распределению в массе друг друга частиц углерода и диоксида кремния, образующихся в результате пиролиза в активной аморфной форме, и способности материала легко растираться в мелкодисперсный порошок их применение при производстве резинотехнических изделий в случае частичной или полной замены технического углерода или белой сажи, или их смеси способствует улучшению технологических свойств резиновых смесей и готовых вулканизатов (росту эластичности, улучшению адгезионных свойств,усилению прочностных свойств). Использование коксованной рисовой шелухи или коксованного лигнина рисовой шелухи в комбинации с техническим углеродом и/или белой сажей позволяет получать резинотехнические изделия с заданными свойствами. При этом полная и даже частичная замена классических усиливающих наполнителей обеспечивает снижение себестоимости изделий резиновой и шинной промышленности за счет относительно невысокой (по сравнению с техническим углеродом и белой сажей) стоимости коксованной рисовой шелухи и коксованного лигнина рисовой шелухи, производимых из дешевого местного антропогенного сырья. Замена традиционных наполнителей на коксованную рисовую шелуху или коксованный лигнин рисовой шелухи определяется требованиями,предъявляемыми к готовым изделиям, и не предусматривает изменений технологической линии и технологического процесса. С целью получения резин с заданными физико-механическими свойствами допускается корректировка рецептур резиновых смесей. Использование коксованной рисовой шелухи или коксованного лигнина рисовой шелухи в качестве наполнителя иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Осуществляли частичную (образец 1, таблица 2) и полную (образец 2, таблица 2) замену технического углерода П 514 (эталон 1 и эталон 2,таблица 2) коксованным лигнином рисовой шелухи(КЛ), содержащим 45,0 углерода, 50,0 диоксида кремния, 5,0 неорганических примесей, в резиновых смесях протектора (боковины) и вентильной. Свойства готовых резин представлены в таблице 3,по данным которой, как частичная, так и полная замена техуглерода П 514 новым наполнителем КЛ способствует усилению прочностных свойств,повышению твердости и прочности связи с металлическим корпусом. Таблица 2 Состав исследуемых резиновых смесей в массовых частях Наименование ингредиентов Хлорбутилкаучук СКИ-3 (0,36-0,41) СКД Белила цинковые Кислота стеариновая Ангидрид фталевый Смолы углеводородные Ацетонанил Р Воск защитный 3 В-1 Масло ПН-6 Ш Сера техническая Сульфенамид Ц Диафен ФП Протектор боковина эталон 1 образец 1 50,0 50,0 50,0 50,0 5,0 5,0 2,0 2,0 0,5 0,5 3,0 3,0 2,0 2,0 3,0 3,0 10,0 10,0 1,2 1,2 0,8 0,8 2,0 2,0 Вентильная резиновая смесь эталон 2 образец 2 25,0 25,0 75,0 75,0 20,0 20,0 2,0 2,0 3,0 3,0 1,2 1,2 3 19703 АСМГ Октофор Кислота бензойная Модификатор РУ Техуглерод П 514 Белая сажа БС-120 КЛ Физико-механические свойства резин Наименование показателей Условное напряжение при удлинении 300,МПа Предел прочности при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве,Сопротивление раздиру, кН/м Твердость по Шору Прочность связи с металлическим корпусом вентиля, Н Пример 2. В таблице 4 приведены составы эталонных и экспериментальных резиновых смесей (обкладки металлокорда брекера прослоенной резины грузовых шин (ГШ) и изоляции бортовой проволоки легковых шин (ЛШ. Заменяли сажу БС-120 (100) Протектор боковина эталон 1 образец 1 4,4 4,8 15,1 710 70 50 и техуглерод П 514 (50) коксованной рисовой шелухой (КРШ), содержащей 50,0 углерода, 45,0 диоксида кремния, 5,0 примесных неорганических компонентов. Свойства соответствующих вулканизатов представлены в таблице 5. Таблица 4 Составы резиновых смесей в массовых частях Наименование ингредиентов СКИ-3 Сера полимерная Сера техническая САЦ Сантогард РУ-1 Кислота бензойная ПНД 20908-040 Кислота стеариновая Смол, углевод. Октофор М, МА ПН-6 Ш Битум нефт. Г АСМГ ЗВ-1 Диафен ФП Канифоль ЭМ-3 Ацетонанил Модификатор РУ САМ Нафтенат кобальта Техуглерод П 234 БС-120 Техуглерод П-514 КРШ Обкладка металлокорда брекера прослоенная резина ГШ эталон 3 образец 3 100 100 4,2 4,2 0,2 0,2 2,0 2,0 1,0 1,0 3,0 3,0 1,0 1,0 2,0 2,0 0,5 0,5 2,0 2,0 0,7 0,7 1,0 1,0 50 50 10 10 Изоляция бортовой проволоки ЛШ эталон 4 100 4,0 0,7 0,3 0,3 3,0 2,0 3,0 2,0 2,3 6,6 2,0 0,5 50 19703 Таблица 5 Физико-механические свойства резин Резиновая смесь Условное напряжение при удл. 300,МПа Относительное удлинение при разрыве,Условная прочность при растяжении,МПа 23,2 Пример 3. В таблице 6 приведены рецептуры эталонных и экспериментальных смесей брекерной резины и для обрезинивания основных слоев каркаса. В данном случае продемонстрирована частичная (образец 5) замена белой сажи БС-120 при наполнении изопренового каучука и полная (образец 6) замена этого же ингредиента при наполнении смеси изопренового и метилстирольного синтетических каучуков в комплексе с полной заменой техуглерода П 514 коксованным лигнином рисовой шелухи (КЛ),содержащим 40,0 углерода, 55,0 диоксида кремния, 5,0 неорганических примесей. Свойства вулканизатов представлены в таблице 7. Таблица 6 Состав резиновых смесей в массовых частях Наименование сырья СКИ-3 СКМС-30-АРКМ-15 Регенерат РКТ Белила цинковые Стеарин Канифоль ПН-6 Ш АСМГ Сера техническая Сера полимерная Сульфенамид Ц Сульфенамид М Модификатор РУ Диафен ФП Итазол Сантогард Фталевый ангидрид ПНД Нафтенат кобальта Техуглерод П 234 Техуглерод П 514 Белая сажа БС-120 КЛ Брекерная резина эталон 5 100 7,0 1,0 4,0 6,0 0,8 2,5 1,0 0,2 2,0 2,0 50,0 8,0 Для обрезинивания основных слоев каркаса эталон 6 образец 6 70 70 30 30 20 20 4,0 4,0 2,0 2,0 1,0 1,0 4,0 4,0 5,0 5,0 1,9 1,9 0,8 0,8 2,0 2,0 1,5 1,5 0,2 0,2 0,3 0,3 45,0 45,0 5,0 5,0 Для обрезинивания основных слоев каркаса эталон 6 образец 6 6,9 9,4 Условное напряжение при удлинении 300, МПа Предел прочности при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве,Относительное остаточное удлинение,Твердость по Шору, усл.ед. Эластичность по отскоку,Прочность связи резины с текстилькордом и металлокордом (по Нметоду) Пример 4. Коксованную рисовую шелуху двух видов сохранившую форму исходной рисовой шелухи с размером зерен до 5 мм (гранулированную) и измельченную на роторно-вихревой мельнице до 90 класса крупности -15 мкм (порошковую), содержащую 55,0 углерода, 40,0 диоксида кремния,5,0 неорганических примесей, испытывали в качестве заменителя техуглерода марки П 803 и белой сажи БС-100 при получении изделия Палка ПР-73 (ТУ 1900 РК 38840332 ТОО-001-2003). Рерода марки П 803 и белой сажи БС-100 при получении изделия Палка ПР-73 (ТУ 1900 РК 38840332 ТОО-001-2003). Рецептуры стандартной и экспериментальных резиновых смесей представлены в таблице 8. Свойства соответствующих вулканизатов приведены в таблице 9. Таблица 8 Рецептура резиновой смеси для изготовления изделия Палка ПР-73 Ингредиенты эталон 7 0,500 0,040 0,095 0,010 0,330 0,160 0,395 0,031 0,050 0,016 0,008 1,635 Каучук СКС-30 АРКМ-15 Белила цинковые Стеарин технический Каптакс Каолин белый Сажа БС-100 Техуглерод П 803 КРШ гранулированная КРШ порошковая Пластилин Рубракс Сера Тиурам Всего Физико-механические показатели резины Палка ПР-73 Наименование показателя Сопротивление разрыву,кгс/см 2 Относительное удлинение при разрыве,Относительное остаточное удлинение после разрыва,Твердость 6 Образец вулканизата образец 8 образец 9 19703 Представленные примеры показывают, что введение в резиновые смеси коксованной рисовой шелухи или коксованного лигнина рисовой шелухи в качестве наполнителя способствует упрочнению физико-механических свойств опытных образцов получаемых изделий как в случае полной, так и частичной замены традиционных наполнителей, а также в случае различных комбинаций с ними. Следовательно, коксованная рисовая шелуха или коксованный лигнин рисовой шелухи могут быть рекомендованы к применению в качестве наполнителя резиновых смесей вместо технического углерода и белой сажи, а также в различных композициях с ними в зависимости от требований,предъявляемых к физико-механическим показателям производимых резиновых изделий. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Применение коксованной рисовой шелухи или коксованного лигнина рисовой шелухи в качестве наполнителя эластомерных композиций. 2. Применение по п.1 коксованной рисовой шелухи или коксованного лигнина рисовой шелухи,полученных пиролизом соответственно рисовой шелухи или лигнина рисовой шелухи. 3. Применение по п.1 коксованной рисовой шелухи, содержащей 50-55 углерода, 40-45 диоксида кремния. 4. Применение по п. 1 коксованного лигнина рисовой шелухи, содержащего 40-45 углерода, 5055 диоксида кремния.