Способ определения структурной организации молекулярных нанокластеров

(51) 01 24/00 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ молекулярных нанокластеров, образованных в тонких органических пленках,в порах неорганических матриц, на поверхности твердого тела. Способ определения структурной организации нанокластеров органических соединений заключается в измерении влияния внешнего постоянного магнитного поля на интенсивность аннигиляционной замедленной флуоресценции молекул. Наличие кластеров с упорядоченным или хаотическим распределением частиц устанавливается по временной зависимости магнитного эффекта при разных значениях индукции магнитного поля.(72) Ибраев Ниязбек Хамзаулы Афанасьев Дмитрий Анатольевич(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ(57) Изобретение относится к способам определения структурной организации Изобретение относится к способам определения структурной организации молекулярных нанокластеров путем измерения кинетики затухания люминесценции структурированных органических материалов во внешнем магнитном поле. Метод исследования может быть применен при анализе свойств новых органических материалов, которые могут быть использованы для создания органических электролюминесцентных светодиодов, органических солнечных ячеек и устройств молекулярной электроники. Известно, что внешнее постоянное магнитное поле(МП) влияет на интенсивность аннигиляционной замедленной флуоресценции(АЗФ). Впервые это явление наблюдалось при изучении влияния внешнего магнитного поля на АЗФ кристалла антрацена ( ,.285-289). В начале, с ростом величины индукции магнитного поля, интенсивность АЗФ растет, а затем, достигнув определенного максимума,уменьшается. В сильных магнитных полях интенсивность АЗФ становиться меньше, чем в нулевом магнитном поле. Влияние внешнего магнитного поля на АЗФ и первоначальный рост ее интенсивности во внешнем магнитном поле объясняется конкуренцией между взаимодействиями,обуславливающими расщепление в нулевом магнитном поле триплетных подуровней органических молекул и зеемановскими взаимодействиями. Расщепление нулевого поля является тензорной величиной и связано с дипольным взаимодействием электронов в молекулах. Наличие роста интенсивности АЗФ при малых полях обусловлено наличием тензора расщепления нулевого поля, который образуется в упорядоченных молекулярных кристаллах. Численное решение задачи о величине и характере влияния магнитного поля на АЗФ является достаточно сложным процессом и требует вычисления собственных спиновых функций системы со спин-гамильтонианом, включающим дипольное и зеемановское взаимодействие электронов ( .. // . . , 1970,., 4, .1716-1739). Влияние магнитного поля на АЗФ в жидких средах было изучено в работе ( ,// . ., 1969, .91, 11, .64976498). Для жидких растворов органических молекул происходит монотонное уменьшение интенсивности АЗФ с увеличением величины индукции МП. Согласно теоретической модели, разработанной Аткинсом и Эвансом для растворов ( , // . , 1975, .29, . 921-935),внешнее магнитное поле уменьшает скорость спиновой релаксации в отдельных триплетных молекулах в период между их диффузионными столкновениями. 2 Для полностью неупорядоченных твердотельных структур на основе органических молекул наблюдается только монотонное уменьшение интенсивности АЗФ с увеличением индукции МП. Основным недостатком перечисленных работ является невозможность использования их для определения структурной организации наноструктурированных материалов на основе органических люминофоров, а так же сложность численного расчета спинового гамильтониана триплетной пары. Наиболее близким к заявленному способу является способ определения степени упорядоченности в тонких органических пленках приведенный в работе ( .,.,., .. ., 2009, .102, 8. 087404 (.1-4. Степень упорядоченности определяется по экспериментальным данным модуляции внешним магнитным полем интенсивности АЗФ молекул 9,10-дифенилантрацена (9,10-) в смешанных пленках 9,10-дифенилантрацена октаэтилпорфирина платины). Величина влияния магнитного поля на АЗФ магнитный эффект (МЭ) определяется по относительному изменению интенсивности АЗФ в МП и в отсутствие поля по формуле где П и 0 - интенсивности замедленной флуоресценции в поле и без поля соответственно. Из значения величины отрицательного магнитного эффекта (В) регистрируемого в сильных магнитных полях В больше 0,5 Тл определяется соотношение между скоростью диссоциации и аннигиляции триплетной пары/. Используя найденное значениеможно определить теоретическую величину максимума положительного магнитного эффекта (В) при малых промежуточных значениях индукции МП В меньше Вах. Теоретическая величинарассчитывается для полностью упорядоченной структуры (молекулярный кристалл). Из сравнения теоретической и экспериментальной величин (В) определяется степень упорядоченности структуры пленки. Для упорядоченной пленки рассчитанная и экспериментально найденная величиныбудут равны между собой. При уменьшении значения экспериментальной величины относительно теоретическойменьшестепень упорядоченности пленки уменьшается. При меньше или равном 0 пленка является полностью неупорядоченной. Основным недостатком данного метода является отсутствие информации об изменении вида магнитного эффекта во времени, и отсутствие информации о динамических свойствах АЗФ исследуемой системы. Задачей изобретения является определение структурной организации молекулярных нанокластеров путем измерения кинетики затухания АЗФ структурированных органических материалов во внешнем магнитном поле. Сущность предлагаемого способа заключается в установлении временной зависимости влияния внешнего магнитного поля на интенсивность АЗФ органического материала. Способ заключается в проведении измерений кинетики АЗФ в отсутствии и при наличии внешнего МП с последующей обработкой и анализом экспериментальных результатов. Заявляемый способ основан на проведении измерений кинетики АЗФ исследуемого материала при импульсном фотовозбуждении образца при варьировании величины внешнего МП. Новизна предлагаемого способа заключается в том, что впервые предложен способ определения структурной организации нанокластеров органических люминофоров, который заключается в измерении кинетики затухания АЗФ во внешнем магнитном поле и идентификации молекулярных кластеров с упорядоченным и хаотическим распределением молекул по временной зависимости магнитного эффекта . Существенным отличием и преимуществом заявляемого способа исследования структуры молекулярных нанокластеров является использование временной зависимости величины МЭ . Это позволяет определить вклад кластеров с упорядоченным и неупорядоченным распределением молекул в интенсивность АЗФ на различных временах после импульсного фотовозбуждения образца. Техническое решение предлагаемого способа состоит в измерении кинетики АЗФ в отсутствии и при наличии внешнего МП. Из полученных кинетических данных определяется зависимость магнитного эффектаот времени регистрации сигнала (рег). Определение присутствия в исследуемом образце молекулярных кластеров с упорядоченным и хаотическим распределением молекул производится по виду кривой зависимости интенсивности АЗФ от величины индукции МП и характеру ее временного изменения. Наличие кластеров с упорядоченным расположением молекул определяется по наличию положительного магнитного эффекта (В), регистрируемого при промежуточных значениях МП В больше 0, но меньше Вах. Если в образце присутствуют только кластеры с хаотическим распределением молекул,то будет наблюдаться только отрицательный магнитный эффект при изменении магнитной индукции от 0 до Вах. Если в исследуемых образцах присутствуют кластеры обоих типов структурной организации, то магнитный эффект будет иметь временную зависимость. С ростом времени регистрации величина положительного магнитного эффекта будет уменьшатся и при определенном значении г будет проявляться только отрицательный МЭ,характерный для неупорядоченных кластеров. Осуществление изобретения достигается следующим образом. Исследуемый образец в виде тонкой пленки органического люминофора или нанопористой матрицы,допированной люминофором,закрепляется в держателе вакуумируемой камеры импульсного спектрофлуорометра. Производится вакуумирование образца до остаточного давления не выше 10-2 Па. Вакуумирование образца производится для исключения взаимодействия молекулярного кислорода с триплетными состояниями органических люминофоров. Измерение кинетики АЗФ производиться после фотовозбуждения образца лазерным импульсом наносекундной длительности. Длина волны возбуждающего излучения должна находиться в пределах полосы поглощения люминофора. Выбор энергии лазерного импульса определяется условием доминированием мономолекулярного канала распада возбужденных электронных триплетных состояний. Регистрация кинетики может производиться как в токовом режиме фотоэлектронного умножителя,так и режиме счета фотонов. При регистрации в режиме счета фотонов производиться накопления кинетических данных в диапазоне от 10 мкс до 20 мс включительно, через 12 мкс после лазерного возбуждения. При этом измеряемый временной диапазон разбивается на интервалы длительностью 10 мкс. Для получения удовлетворительного сигнала кинетики с образца проводится суммирование сигнала не менее, чем по 500 лазерным импульсам. При регистрации в аналоговом режиме производится выбор диапазона измерения от 1,31 мс до 20 мс и шага дискретизации аналого-цифрового преобразователя цифрового осциллографа в диапазоне от 5 мс до 0,2 мс. Регистрация сигнала начинается через 5 мкс после лазерного возбуждения. При необходимости возможно использование режима усреднения регистрируемого сигнала цифрового осциллографа. Для определения влияния магнитного поля производится регистрация кинетики затухания свечения АЗФ в отсутствии магнитного поля и в поле. Первоначально производиться измерение кинетики АЗФ без поля не менее 5 раз. После этого включается электромагнит,выставляется напряжение индукции МП в диапазоне от 0 до 0,6 Тл с шагом 0,05 Тл. Для уменьшения искажений измерений вносимых остаточной намагниченностью электромагнита, измерения начинаются с нулевого значения магнитного поля с последующим увеличением значений индукции поля В. Для установленного значения индукции поля В производится запись кинетики АЗФ не менее 5 раз для одного значения В. Далее процедура повторяется для другого значения магнитной индукции В. Полученные данные усредняются,производится вычисление магнитного эффектаи определяется погрешность определения величины. На фиг.1 приведена кинетика затухания АЗФ в нулевом поле и в поле с В равно 0,56 Тл 3(1,2-БА) со стеариновой кислотой, полученной по технологии ЛенгмюраБлоджетт (ЛБ). Концентрация молекул 1,2-БА в пленках составляет 75 моль по отношению к стеариновой кислоте. Из кривых 1 и 2 (фиг.1) видно,что внешнее магнитное поле уменьшает интенсивность АЗФ. Полученные данные строятся в виде графика зависимости магнитного эффектаот величины индукции МП В. Количество выводимых на графике зависимостей выбирается из необходимости получения максимальной информативности графика. При отсутствии временной зависимости , когда ход кривой остается постоянным, строится 1 график. При наличии временной зависимостистроиться 3 графика два графика показывающие положение кривойв начальный и конечный момент регистрации интенсивности АЗФ, третий график характеризует переходное положение между первыми двумя графиками. Так, для 10-слойной смешанной ЛБ пленки 1,2-БА регистрация сигнала при комнатной температуре показывает, наличие временной зависимости(фиг.2). При начальных временах регистрации г 12 мкс после лазерного возбуждения наблюдается положительный магнитный эффект (В) (кривая 1, фиг.2). При рег 0,5 мс положительный магнитный эффектотсутствует (кривая 3, фиг.2). При варьировании времени регистрации в интервале от 12 мкс до 0,5 мс наблюдаемая кривая занимает промежуточное положение между кривыми 1 и 3 (кривая 2, фиг.2). Наличие такой временной зависимостисвидетельствует о том, что на начальном времени регистрации рег 0,12 мкс основной вклад в интенсивность АЗФ вносят кластеры с упорядоченным расположением молекул. При времени регистрации свыше 0,5 мс основной вклад в интенсивность АЗФ вносят кластеры с хаотическим распределением молекул. В случае сорбции органических молекул 1.2-БА в пористые силикатные стекла со размером пор 2,5 нм и 3,9 нм при всех концентрациях сорбируемых молекул 1,2-БА наблюдается только отрицательный магнитный эффект. Это показывает отсутствие образования кластеров с упорядоченным распределение пор в стеклах со средним размером пор 2,5 нм и 3,9 нм Для стекла с размером пор 11,1 нм до концентрации молекул 1,2-БА 10-1 моль/л наблюдается только отрицательный эффект. При концентрации 10-1 моль/л для стекла с 11,1 нм зависимости интенсивности АЗФ от температуры приведены на фиг.3. При начальных временах регистрации 12 мкс после лазерного возбуждения наблюдается положительный магнитный эффект(кривая 1, фиг.3). При времени регистрациимс положительный магнитный эффектотсутствует (кривая 3, фиг.3). При варьировании времени регистрации в интервале от 12 мкс до 1 мс наблюдаемая кривая занимает промежуточное положение между кривыми 1 и 3 (кривая 2, фиг.3). При этом происходит сильное увеличение величины магнитного эффекта до 35-40. Наличие такой временной зависимостисвидетельствует о том,что на начальном времени регистрации 0,12 мкс основной вклад в интенсивность АЗФ вносят кластеры с упорядоченным расположением молекул. При времени регистрации свыше 1 мс основной вклад в интенсивность АЗФ вносят кластеры с хаотическим распределением молекул. Наличие сильного роста величины магнитного эффекта с ростом времени регистрации свидетельствует, о присутствии дополнительного механизма влияния магнитного поля на интенсивность АЗФ. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ определения структурной организации молекулярных нанокластеров с упорядоченным и/или хаотическим распределением частиц в материале, в котором наличие кластеров с различной структурной организацией устанавливают по присутствию или отсутствию положительного магнитного эффекта (В) при разных значениях индукции магнитного поля вычисляемого по формуле где,П иОинтенсивности аннигиляционной замедленной флоуресценции в поле и без поля соответственно отличающийся тем, что регистрируют кинетику затухания аннигиляционной замедленной флоуресценции, величину магнитной индукции В меняют в диапазоне от 0 до 0,6 Тл с шагом 0,05 Тл,производят вычисление магнитного эффекта (В),наличие в материале молекулярных кластеров с различной структурой устанавливают из временной зависимости знака (плюс или минус) магнитного эффекта (В) (в диапазоне от 0 до 10 мс).