Бактерицидная защитная краска на основе госсипола

(51) 09 5/14 (2006.01) 09 5/08 (2006.01) 09 1/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ связующее, двуокись титана, оксид магния,двуокись кремния, гидроксид алюминия и бактерицидную добавку, в качестве связующего содержит наномодифицированное алюмоборфосфатное производное и дополнительно дисперсант - цитрат железа-аммония, а в качестве бактерицидной добавки - технический госсипол при следующем соотношении компонентов, масс. Двуокись титана - 10,0 - 30,0 Технический госсипол - 2,0 - 3,0 Цитрат железа-аммония - 0,05 - 0,2 Оксид магния - 1,0 - 3,0 Двуокись кремния - 2,0 - 5,0 Гидроксид алюминия - 1,0 - 2,0. Наномодифицированное алюмоборфосфатное связующее - остальное. В результате проведенных исследований установлено, что композиции с госсиполом имеют широкий спектр антимикробного действия - они активны против плесневых грибов, бактерий,водорослей, а введение композиций в полимерную матрицу позволяет иммобилизовать их в слое материала и таким образом увеличить срок действия и исключить массоперенос антимикробного компонента.(72) Надиров Казим Садыкович Жантасов Манап Курманбекович Бимбетова Гульмира Жанкабыловна Надирова Жанна Казимовна Садырбаева Айнур Сламбековна Айткулова Райхан Элтайбековна(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения ЮжноКазахстанский государственный университет им. М. Ауэзова Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) БАКТЕРИЦИДНАЯ ЗАЩИТНАЯ КРАСКА НА ОСНОВЕ ГОССИПОЛА(57) Изобретение относится к области лакокрасочной промышленности и может быть использовано для нанесения покрытий, обладающих повышенными защитными и бактерицидными свойствами,адгезионными характеристиками,механической прочностью и водостойкостью, на металлические и неметаллические поверхности изделий и конструкций для промышленных и сельскохозяйственных помещений и зданий. Для достижения технического результата бактерицидная защитная краска, включающая Изобретение относится к области лакокрасочной промышленности и может быть использовано для нанесения покрытий, обладающих повышенными защитными и бактерицидными свойствами,адгезионными характеристиками, механической прочностью и водостойкостью, на металлические и неметаллические поверхности изделий и конструкций для промышленных и сельскохозяйственных помещений и зданий. Материалы, используемые в конструкциях чистых помещений, должны выбираться с учетом того, что они не будут генерировать частицы или другие загрязнения, которые смогут загрязнить продукт Санитарно- эпидемиологические правила СП 2.2.1.1312-03. Гигиенические требования к проектированию вновь строящихся и реконструируемых промышленных предприятий. СП 2.2.1.1312-03. Для достижения этих целей материалы и их покрытия должны обладать конкретными физические,химическими свойствами. Высококачественные защитные покрытия могут обеспечить более высокие технические характеристики (в т.ч. специальные свойства) и лучшие эстетические показатели, но они имеют более высокую стоимость. Об экономической эффективности того или иного покрытия нужно судить не по его стоимости при покупке, а в течение всего срока его эксплуатации,принимая во внимание затраты на текущий ремонт и учитывая возможность ремонта, снижение рисков развития и распространения микробов. Таким образом, возникает настоятельная потребность в универсальном отечественном материале, который будет сочетать в себе свойства фунгицида,бактерицида,инсектицида и гарантировать всестороннюю защиту материалов. Такой препарат должен быть высокоэффективным, малотоксичным для теплокровных и базироваться на отечественном сырье. Микроорганизмы легко колонизируют помещения, оборудование и материалы, особенно в условиях, благоприятных для их роста на предприятиях пищевой промышленности и агропромышленного комплекса, а также в любых теплых и влажных помещениях. Традиционным путем решения этой проблемы является дезинфекция. Но она дает лишь кратковременный эффект. Альтернативным методом решения проблемы защиты от патогенных микроорганизмов может быть создание эффективных антибактериальных композиций,применение которых экономически более выгодно. В настоящее время появились специальные покрытия для внутренней отделки помещений,обладающие бактериостатическим и фунгистатическим действием (содержащие медь,лизоцим, нанопластик с ионами серебра), однако все они оказывают недостаточно продолжительный по времени защитный эффект. Полноценные антибактериальные композиции должны обладать следующими свойствами высокая эффективность по отношению к патогенным бактериям и плесневым грибам,продолжительное 2 высвобождение действующего вещества в действующих концентрациях, совместимость с применяемыми в отделке помещений строительными материалами, а также возможность нанесения на уже имеющиеся лакокрасочные покрытия, длительный срок их службы, низкая токсичность для млекопитающих, невысокая стоимость. Известна краска,включающая алюмоборфосфатное связующее, двуокись титана,двуокись кремния, каолин, неорганический пигмент и воду. А.с. СССР 706428, Антибактирицидная краска. Арсентьев В.А. 1978. Недостатком известной краски является высокая температура термообработки (250 С), низкая прочность на истирание и невысокие защитные и бактерицидные характеристики.Близкой по назначению к предлагаемой краске является биоцидная краска, включающая в качестве основы алкидномеламиновые или пентафталевые эмали(например,Л-12 или ПФ-115),представляющие собой суспензию различных пигментов, в частности двуокись титана в количестве 10-20 и наполнителей в органическом растворителе с добавкой сиккатива. В качестве биоцидной добавки используют 15 смесь этанолмеркурхлорида (алкацид-2) с алкамоном ОС 2 Самойлов Ф.В., Семенова Л.И. и др. Сборник Химия и химическая технология. Синтез и исследование пленкообразующих веществ и пигментов. Ярославль, 1973. с.92-94. Известная краска обладает антимикробной активностью в отношении кишечной палочки,золотистого стафиллококка, спор антракоида, сохраняющейся в течение 2-х лет. К недостаткам краски относится узкий спектр антимикробного действия, высокая токсичность,высокая стоимость, невысокий срок действия антимикробной активности, кроме того краска горючая, вследствие чего при пожаре она может выделять большое количество высокотоксичных соединений. В качестве прототипа выбрана бактерицидная краска Патент РФ 2133256, Бактерицидная краска ЭКОТЕРМОФОС. Ефимов К.М. Институт эколого-технологических проблем Международной академии информационных процессов и технологий, опубл. 20.07.1999, включающая связующее,двуокись титана 9-31,4 и бактерицидную добавку, в качестве связующего она содержит алюмоборфосфатное связующее остальное, в качестве бактерицидной добавки содержит полигексаметиленгуанидин фосфат 3,07,0 и дополнительно - оксид магния 0,4-2,3,двуокись кремния 1,6-4,8, гидроксид алюминия 0,1-1 и углекислый кальций 0,3-3,1. Недостатками прототипа являются недостаточно продолжительное высвобождение действующего вещества в действующих концентрациях и токсичность для млекопитающих, а также экологическая опасность его производства. Известно, что полигексаметиленгуанидин относится к биоцидам широкого спектра антимикробной активности в отношении грамотрицательных и грамположительных бактерий,он обладает дезодорирующим действием,придает обрабатываемым поверхностям длительный бактерицидный эффект, который может сохраняться в зависимости от поверхности и других внешних факторов от 3 дней до 8 месяцев. Однако он относится к 3 классу умерено опасных веществ при введении в желудок, к 4 классу малоопасных веществ при нанесении на кожу по ГОСТ 12.1.00776. При его использовании в концентрации 0,1-4 в форме аэрозолей, он вызывает раздражение органов дыхания и в этом случае относятся к опасным соединениям, что и обуславливает экологическую опасности при производстве составов на его основе. Целью изобретения является снижение экологической опасности при производстве составов, повышение антимикробных свойств краски,ее адгезионных характеристик,механической прочности и водостойкости, а также расширение сырьевой базы для получения бактерицидов. Для достижения технического результата бактерицидная защитная краска, включающая связующее, двуокись титана, оксид магния,двуокись кремния, гидроксид алюминия и бактерицидную добавку, согласно изобретению в качестве связующего содержит наномодифицированное алюмоборфосфатное производное и дополнительно дисперсант - цитрат железа-аммония, а в качестве бактерицидной добавки - технический госсипол при следующем соотношении компонентов, масс.Двуокись титана - 10,0 - 30,0 Технический госсипол - 2,0 - 3,0 Цитрат железа-аммония - 0,05 - 0,2 Оксид магния - 1,0 - 3,0 Двуокись кремния - 2,0 - 5,0 Гидроксид алюминия - 1,0 - 2,0 Наномодифицированное алюмоборфосфатное связующее остальное. Состав краски обосновывается следующими положениями. Наномодифицированное алюмоборосфатное(АБФС) связующее. Конструкционные композитные материалы, созданные на основе нанотехнологий,отличаются прочностью, которая во много раз превосходит свои традиционные аналоги, не подвержены коррозийным воздействиям. Доля фасадных водонепроницаемых красок,изготовленных по новейшим методикам, к концу 2020 года достигнет 30. В случае повреждения такого лакокрасочного покрытия нанокраска может самостоятельно восстановить свою структуру. В качестве метода наномодифицирования использован способ достижения в конечном продукте эффекта нанокристаллизации. Нанокристалы - отдельные однородные кристаллы, имеющие непрерывную кристаллическую рештку, характеризующиеся анизотропией свойств и имеющие размеры 100 нм. Тщательно очищенные наночастицы могут самовыстраиваться в определнные структуры. Такая структура содержит строго упорядоченные наночастицы и проявляет необычные свойства, в данном случае,значительно повышаются адгезионные характеристики,механическая прочность и водостойкость. Используемое монокристаллическое алюмоборофосфатное связующее перед введением в краску модифицируют путем его измельчения на планетарной мельнице и разбавляют водой до плотности 1,1 г/см 3 при- 3,0. В краске оно играет роль цементирующего компонента по отношению к компонентам краски и в композиции с ними, в результате наномодифицирования и применения дисперсанта, образует стабильную необратимую структуру, обладающую рядом ценных свойств, повышенной адгезией к основе,повышенными механической прочностью и водостойкостью после термообработки. При снижении в составе краски связующего ниже 65 масс.ухудшается схватываемость краски и снижается ее прочность, а при повышении содержания выше 70,0 масс.- снижается водостойкость покрытия на основе краски. Цитрат железа-аммония. Частицы размерами порядка нанометров имеют свойство, которое очень мешает их использованию. Они могут образовывать агломераты, то есть слипаться друг с другом. Поэтому в состав краски вводится дисперсант цитрат железа - аммония е(Н 4)3(С 6 Н 57)2 (водный раствор) в количестве 0,05 -0,2 масс. , что препятствует слипанию частиц. Меньшие концентрации дисперсанта не обеспечивают требуемый эффект, превышение концентрации выше 0,2 масс.вызывает растрескивание краски при предельных механических нагрузках. Технический госсипол. Введение в состав краски технического госсипола определяет ее бактерицидные свойства. Антибактериальная активность госсипола мало изменяется под влиянием внешней среды, он частично растворим в краске. Госсипол - (2,2-ди-3-метил-5-изопропил 1,6,7-триокси-8-нафтальдегид) пигмент хлопкового масла - сложное, высокомолекулярное органическое соединение желтого цвета,окрашивающее хлопковое масло в темно-бурый цвет различной интенсивности. Установлено, что он активен против грамположительных бактерий и грамотрицательных бактерий. Госсипол активен также против некоторых загрязняющих организмов. Механизм действия госсипола,как противомикробного вещества, заключается в том,что он вызывают разнообразные изменения микробной клетки подавляет ее дыхание,растворяет и разрушает поверхностные слои и составные части протоплазмы (ферменты и др.). Он не позволяет микроорганизмам создавать собственные механизмы защиты. Важно, что при этом генетический аппарат микроорганизмов не изменяется, то есть госсипол не обладает мутагенными свойствами. Следовательно, его использование не способствует селекции видоизмененных, устойчивых форм бактерий. Было проведено 3 антибактериальных теста,антибактериальную активность измеряли в соответствии со стандартом 19021998 для 3 рекомендуемых стандартом грамположительных и грамотрицательных бактерий Результаты теста для грамположительных бактерийОбразец 1 КОИ Контроль через 0 час Контроль через 18 час Образец через 18 час Среднее Среднее значение КОИ значениеКОИ 4,0105 5,6 Результаты теста для грамотрицательных бактерийОбразец 1 КОИ Контроль через 0 час Контроль через 18 час Образец через 18 час Таким образом, видно, что предлагаемая бактерицидная краска обладает сильной антибактериальной активностью по отношению к грамположительным и грамотрицательным бактериям (Образец через 18 час), в то время, как на контрольном покрытии наблюдается рост микроорганизмов. Также по методике Нетрусов А.И., Егорова М.А., Захарчук Л.М. Практикум по микробиологии,М. Академия. 2005 для восьми распространенных в быту и производстве Среднее Среднее значение КОИ значениеКОИ 5,4105 5,7 микроорганизмов (таблица 3). Определяли среднее количество активных бактерий непосредственно после их нанесения на покрытие В-среднее количество активных бактерий после инкубации в течение 18 час на контрольном покрытии С-среднее количество активных бактерий после инкубации в течение 18 час на образце по настоящему изобретению Таблица 3 Уменьшение во времени концентрации микроорганизмов (раз) на поверхности ПВХ, покрытого антибактериальной краской с госсиполом Микроорганизмы Таким образом, нами установлено, что композиции с госсиполом имеют широкий спектр антимикробного действия - они активны против плесневых грибов, бактерий, водорослей, а введение композиций в полимерную матрицу позволяет иммобилизовать их в слое материала и таким образом увеличить срок действия и исключить массоперенос антимикробного компонента. 4 Композиции не токсичны, имеют широкий спектр действия и высокую биологическую активность, которая мало изменяется под влиянием различных условий внешней среды, не летучи, что позволяет проводить биоцидную обработку в присутствии людей, а обслуживающему персоналу при работе с рабочими растворами не применять традиционных средств индивидуальной защиты глаз и слизистых оболочек), не агрессивны к всевозможным материалам (не обесцвечивают ткани, не вызывают коррозию, не повреждают материалы), не обладают аллергенными, кожнораздражающими и кожно-резорбтивными свойствами. При снижении в составе краски госсипола менее чем 2 масс.снижается бактерицидный эффект покрытия, в при повышении содержания госсипола более 3,0 мас.ухудшается кроющая способность краски. Двуокись титана. Т 2 выполняет роль наполнителя и пигмента для белой краски. Увеличение содержания и уменьшение содержания двуокиси титана в составе краски приводит к изменению цвета красочного слоя. При увеличении содержания Т 2 выше 30,0 масс. цвет не изменяется, но прочностные свойства краски могут измениться, а при содержании Т 2 ниже 10,0 масс. красочный слой блеклый. Оксид магния.способствует более быстрому отверждению красочного слоя. При снижениименее 1,0 масс. отверждение красочного слоя происходит медленно, а при повышении его содержания более 3,0 масс. снижается стабильность состава и возможно разрушение наноструктуры краски. Двуокись кремния. 2 вводится в состав для увеличения адгезии и когезии. В качестве двуокиси кремния 2 может применяться кварцевый песок. При увеличении содержания двуокиси кремния более 5,0 масс. снижаются адгезионные характеристики, а при уменьшении ее содержания менее 2,0 масс. снижается прочность. Гидроксид алюминия. А(ОН)3 вводят в состав краски для механического упрочнения слоя краски после затвердевания. С уменьшением содержания гидроксида алюминия менее 1,0 масс. уменьшается прочность красочного слоя, а увеличение его содержания более 2,0 масс. приводит к нарушению наноструктуры краски. Предлагаемый состав краски является наиболее оптимальным и выявлен в результате многочисленных экспериментов. Краску готовят смешением компонентов в следующей последовательности. Используемое по ТУ 113-0810-17-83,АБФС перед употреблением модифицируют, затем разбавляют водой до плотности 1,1 г/см 3 при- 3,0. Сухую смесь ингредиентов в последовательности цитрат аммония, оксид магния, двуокись кремния,гидроксид алюминия, двуокись титана, технический госсипол (ТГ) -перемешивают с АБФС до получения однородной по консистенции массы. Полученную краску кистью или валиком наносят на предварительно подготовленную поверхность стали,алюминия, сплавов алюминия, керамики, кирпича и бетона. После подсушивания на воздухе в течение 10 минут окрашенная поверхность подвергается термообработке при 120 - 140 С любым способом,удобным с технологической точки зрения создания покрытия и приемлемым в условиях последующей эксплуатации. Применение в качестве связующего наномодифицированного алюмоборфосфатного производного, цитрата железа-аммония - в качестве дисперсанта и технического госсипола - в качестве бактерицидной добавки в составе красок в литературе не описано, эффект от их применения нами установлен впервые. Таким образом,заявляемое техническое решение соответствует критерию новизна. В таблице 4 приведены конкретные примеры составов красок в заявленных пределах, составы красок, выходящие за заявленные пределы(Примеры 4,5) и достигаемый технический результат. Продолжительность высвобождения действующего вещества (госсипола) в действующих концентрациях во всех примерах превышает 5 лет, в течение которых проводились испытания, при этом остаточная концентрация госсипола составляет 5560,что свидетельствует о возможности дальнейшего использования покрытия без снижения его бактерицидных свойств. Таблица 4 Составы красок и достигаемый технический результат Номер примера Высокие бактерицидность,адгезия, схватываемость,механическая прочность,защитные свойства. Водостойкость по сравнению с примером 3 понижена на 7. 63,95 Высокие бактерицидность,адгезия, водостойкость,защитные свойства. Схватываемость краски и прочность по сравнению с примером 3 понижены на 11. 59,4 Предлагаемое техническое решение позволяет снизить экологическую опасность краски, повысить антимикробные свойства,адгезионные характеристики,механическую прочность и водостойкость, а также расширить сырьевую базу для получения бактерицидов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Бактерицидная защитная краска на основе госсипола, включающая связующее, двуокись титана, оксид магния, двуокись кремния, гидроксид алюминия и бактерицидную добавку,отличающаяся тем, что в качестве связующего прочность, схватываемость,водостойкость, защитные свойства. Высокая бактерицидность,адгезия, механическая прочность, водостойкость,защитные свойства понижены по сравнению с оптимальными на 22-47. Бактерицидность, адгезия,механическая прочность,водостойкость, защитные свойства понижены по сравнению с оптимальными на 42-77. содержит наномодифицированное алюмоборфосфатное производное и дополнительно цитрат железа-аммония - в качестве дисперсанта и технический госсипол - в качестве бактерицидной добавки при следующем соотношении компонентов,мас. Двуокись титана