Способ переработки свинецсодержащих пылей для получения смеси медного и цинкового купоросов

(51) 22 7/00 (2011.01) 22 7/02 (2011.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ высокой избирательной способностью, получение смеси медного и цинкового купоросов из отходов,имеющих самостоятельное практическое применение в защите сельскохозяйственных растений в качестве фунгицида контактного действия. Сущность изобретения заключается в том, что в предлагаемом способе переработки свинецсодержащих пылей для получения смеси медного и цинкового купоросов, для ускорения и обеспечения полноты окисления мышьякаи частично железас последующим их осаждением применяют 40 раствор взвеси известняка приреакционной смеси 4,5, а для осаждения медноцинкового кека добавляют кальцинированную соду при температуре фильтрата 85 С до достижения 5,0. Полученный медный и цинковый купоросы имеют хорошую кристаллическую структуру, со средним размером кристаллов.(73) Товарищество с ограниченной ответственностью Казахский научноисследовательский институт защиты и карантина растений(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИХ ПЫЛЕЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ МЕДНОГО И ЦИНКОВОГО КУПОРОСОВ(57) Изобретение относится к способу получения смеси медного и цинкового купоросов - продуктов,получаемых из свинецсодержащих отходов медного производства, которые могут найти применение в защите сельскохозяйственных растений в качестве фунгицида контактного действия. Задачей предлагаемого изобретения является обеспечение экологически чистого процесса с Изобретение относится к способу получения смеси медного и цинкового купоросов - продуктов,получаемых из свинецсодержащих отходов медного производства, которые могут найти применение в защите сельскохозяйственных растений в качестве фунгицида контактного действия. В медном производстве Казахстана высокотемпературные процессы переработки медных концентратов приводят к образованию значительного количества пылей с повышенными содержаниями цветных металлов. Эту свинецсодержащую пыль в связи с отсутствием эффективной технологии переработки накапливают в хранилищах, что создает большие экологические и экономические проблемы. В связи с этим возникает необходимость в утилизации свинецсодержащих пылей, с целью извлечения из них ценных металлов, и создания безотходных и экологически чистых промышленных технологий для получения препаратов фунгицидного действия с защитными (профилактическими) и лечебными(искореняющими) свойствами от грибных и бактериальных болезней сельскохозяйственных культур. Известен способ переработки свинцово-цинковых пылей и возгонов, включающий выщелачивание их в растворе гидроокиси натрия, разделение раствора и нерастворимого остатка, выделение свинца из раствора в металлическом виде цементацией цинковым порошком (А.с. СССР 1118702, МПК С 22 В 7/02, Опубл. 15.10.84., Бюл. 38). Недостатками этого способа является необходимость использования дорогостоящих импортных реагентов, гидроокиси натрия и металлического цинка, перерасход цинка за счет частичного перехода его в раствор, а также конечной продукцией является только металлический свинец. Известен способ переработки свинецсодержащих пылей (РФ, Патент 2098502, МПК С 22 В 7/02, С 22 В 15/00, опубл. 10.12.97., Бюл. 34) из аккумуляторного лома и свинцовой пыли в присутствии карбоната натрия и углесодержащего восстановителя. Существенным недостатком известного способа является высокая температура процесса, в результате чего часть свинца в виде оксидов возгоняется, не успев восстановиться. Кроме того,все примеси,находящиеся в исходном материале, переходят в восстановительную форму и сильно загрязняют металлический свинец. Присутствие серы в восстанавливаемом продукте приводит к накоплению ее в расплаве в виде сульфата натрия (Тпл 890 С) и, в конечном счете, к загустеванию и замерзанию расплава. Таким образом, конечная задача переработка свинецсодержащих отходов, полностью не решается. В работе (Пономарев В.Д. Щелочной способ переработки пылей свинцовых заводов, Изв. АН КазССР,сер. Горное дело. Металлургия. Строительство и стройматериалы, 1957, В.4.) выщелачивание пылей свинцовых заводов ведут раствором едкого натрия с выделением свинца из раствора в металлическом виде. Недостатком данного способа является многостадийность, плохое разделение свинца и цинка 2 из щелочного раствора и трудности, связанные с фильтрацией растворов. При реализации предложенного способа отсутствует возможность создания экологически чистого процесса комплексной переработки свинецсодержащей пыли с извлечением сопутствующих компонентов. Известен способ переработки свинецсодержащих пылей выщелачиванием и флотацией, содержащих цветные металлы, который включает селективное извлечение меди, свинца и цинка из пылей медеплавильного производства. Способ осуществляется обработкой свинецсодержащих пылей серной кислотой при температуре 95 С в присутствии таких добавок, как сернистый натрий, ксантогенат и пенообразователь (А.с. СССР 263144, МПК С 22 7/02, опубл. 04.11.1970. Бюл. 7). Существенными недостатками известного способа являются использование таких дорогостоящих реагентов, как сернокислый натрий, ксантогенат и фенол-пенообразователь, которые являются очень сильными токсичными загрязнителями окружающей среды, высокая температура выщелачивания, ведущая к высокому расходу серной кислоты. В данном способе также не раскрыты последующие процессы переработки по получению конечного продукта. Известен способ переработки свинецсодержащих опылей свинцового производства, включающий гидротермическую обработку исходного сырья смесью соляной и уксусной кислот при температуре 90-100 С(А.с. СССР 1252374, МПК С 22 В 7/02, опубл. 23.08.1986, бюл. 31). К недостаткам способа относится отсутствие возможности создания экологически чистого процесса комплексной переработки пылей свинцового производства с извлечением сопутствующих компонентов, использование высокой температуры обработки, ведущей к большим расходам соляной и уксусной кислот. Задачей изобретения является обеспечение экологически чистого процесса с высокой избирательной способностью, получение смеси медного и цинкового купоросов из отходов, имеющих самостоятельное практическое применение в защите сельскохозяйственных растений в качестве фунгицида контактного действия. Сущность изобретения заключается в том, что предлагается способ переработки свинецсодержащих пылей для получения смеси медного и цинкового купоросов, в котором для ускорения и обеспечения полноты окисления мышьякаи частично железа с последующим их осаждением применяют 40 раствор взвеси известняка приреакционной смеси 4,5, а для осаждения медно-цинкового кека добавляют кальцинированную соду при температуре фильтрата 85 С до достижения 5,0. Способ осуществляется следующим образом В стадии выщелачивания пыли подавали воду или оборотный раствор, серную кислоту плотностью 1,831,84 г/см 3 и, при перемешивании, свинцовую пыль. Реакционную смесь нагревали и перемешивали в течение 1 ч., охлаждали воздухом до температуры 45 С и фильтровали. После фильтрации фильтрат пропускали через контрольный фильтр и для проведения осаждения железа и мышьяка нагревали до температуры 85 С и порционно прибавляли известняковую суспензию до рН 4,50,3, включали воздух для полного окисления железа. Мышьяк выводится из технологического цикла связыванием его с железом . Так как содержание железа в растворе больше концентрации мышьяка в этом же растворе,это позволяет без дополнительных затрат связать и осадить весь мышьяк. Затем порционно добавляли кальцинированную соду до достижения значения 5,0, выдерживали 15-20 минут до завершения реакции и реакционную смесь фильтровали. Фильтрат после фильтрации нагревали до 85 С с последующим введением раствора осадителя - кальцинированную соду для извлечения меди и цинка, дозируя по порциям осадитель в течение 50 минут. По достижении значения 5,5 дозировку кальцинированной соды прекращали и выдерживали 15-20 минут до завершения реакции. Полученную при этом реакционную смесь фильтровали и, полученный медно-цинковый кек отправляли на сульфатизацию. Перед сульфатизацией для образования перемешивающей суспензии подавали фильтрат или маточник после кристаллизации медного и цинкового купоросов, затем при перемешивании в суспензию порционно вносили серную кислоту плотностью 1,831,84 г/см 3 и 3. Раствор после нейтрализации упаривали до содержания цинка в растворе 260 г/л, далее раствор медного и цинкового купоросов подвергали кристаллизации при интенсивном перемешивании до температуры суспензии 10-15 С. Фильтрацию кристаллов медного и цинкового купоросов осуществляли на нуч-фильтрах, маточник возвращали для упаривания, либо после одно-двукратного использования в цикле упаривания - кристаллизация направляли для очистки раствора от примесей. Кристаллы медного и цинкового купоросов - как готовый продукт, отправляли по назначению. Примеры использования предлагаемого способа. Пример 1. Процесс одностадийного и двустадийного выщелачивания свинцовой пыли серной кислотой для извлечение цинка, меди и примеси железа при температуре 50-60 С,продолжительностью выщелачивания 1 час и концентрацией серной кислоты 54 г/л. Степени выщелачиваний , С ипри одно- и двустадийном выщелачивании свинцовых пылей приведены в таблице 1. Таблица 1 Влияние кратности выщелачивания свинцовых пылей и концентрации серной кислоты на извлечение металлов (ТЖ 1 2,5 -70 продолжительность выщелачивания 1 час) Как видно из результатов исследования (таблица 1), двустадийное выщелачивание пылей приводит к увеличению степени извлечения металлов. Следует отметить,что при выщелачивании пылей значительную роль играет концентрация серной кислоты. Пример 2. Для полной очистки раствора от железа и мышьяка, а также осаждения медного кека применяли раствор сернокислотного выщелачивания по примеру 1. В качестве осадителя железа и мышьяка был использован дешевый и доступный реагент -известняк. Процесс осаждения железа и мышьяка 40 раствором взвеси известняка проводился дореакционной смеси 4,5, температуре 65-85 С, продолжительностью реакции 40 мин, при барботирующем через раствор воздухе, т.к. в указанной областипроисходит осаждение гидроксида железа . Результаты исследований показали, что железо и мышьяк осаждаются практически полностью на 99-100. При этом цинк и медь остаются в растворе. Процесс осаждения меди и цинка в медноцинковый кек проводился 40 раствором кальцинированной соды до 5,4 при температуре 6585 С и продолжительностью осаждения 1 час. На этой стадии медь осаждается на 97, а цинк - 98. Об этом свидетельствуют составы растворов выщелачивания до и после осаждения меди и цинка (таблица 2). Показатели процесса осаждения меди и цинка из растворов выщелачивания свинцовой пыли 1 .Степень выщелачивания меди и цинка в медноцинковый кек - 97-98 2.Расход известняка на 1 кг осажденной меди и цинка - 1,36 кг 3.Расход извести-пушонки на 1 кг осажденной меди и цинка - 1,78 кг 4.Продолжительность стадии осаждения меди и цинка-осаждение меди и цинка -2 ч. Полученный медно-цинковый кек может быть использован в дальнейшем для получения смеси медного и цинкового купоросов. Таблица 2 Состав растворов до и после осаждения меди, г/л До осаждения меди С Примеры 6-8. Стадия нейтрализации раствора сульфата меди проводилась кальцинированной содой(20). Предназначение стадии нейтрализации - для нейтрализации остатков серной кислоты и окончательной очистки от примесей органических веществ, цинка, железа, свинца и мышьяка, а также механических загрязнений. Технологические параметры нейтрализации раствора сульфата меди- содержание кальцинированной соды - 20-30- конечное значение рН - 5,6 Определены технологические параметры операций выпаривания раствора медного купороса- содержание цинка в растворе, при котором заканчивается упаривание - 260 г/л. Также были определены технологические параметры операций кристаллизации медного купороса- температура суспензии медного и цинкового купоросов начало - 70-90 С окончание - 15 С. Показатели процессов выпаривания и кристаллизации медного и цинкового купоросов 1. Содержание цинка в растворе до упаривания 120 г/л после упаривания - 240 г/л 2. Продолжительность операции выпаривания - 5 ч 3. Производительность выпаривания - 0,7-0,8 л 4. Продолжительность процесса кристаллизации 6 ч фильтрации - 3 ч итого - 9 ч. Полученный медный и цинковый купоросы имеют хорошую кристаллическую структуру, со средним размером кристаллов. Проведены исследования процессов получения медного и цинкового купоросов для фунгицидного препарата, установлены концентрации основных реагентов, соотношения фаз твердаяжидкая (ТЖ),продолжительности, стадийности и температуры процессов получения смеси сульфатов меди и цинка(таблица 3). Таблица 3 Основные параметры стадий технологии получения медного купороса из свинцовой пыли Жезказганского медеплавильного завода Параметры режимов проведения процессов температура Нейтрализация раствора медного и цинкового купоросов Упаривание раствора медного и цинкового купороса Кристаллизация раствора медного и цинкового купоросов На фиг. 1 приведена принципиальная технологическая схема получения медьцинксодержащего продукта из свинцовых пылей,представляющая собой сокращенную схему переработки пылей с получением медного и цинкового купоросов - конечного продукта и в товарном виде готова к применению по назначению. Технологическая схема состоит из следующих основных семи стадий- сернокислотное выщелачивание свинцовых пылей- осаждение примесей железа и мышьяка- упаривание раствора сульфата меди и цинка- кристаллизация медного и цинкового купоросов. Преимущества изобретения для извлечения меди и цинка выбранным способом переработки свинцовых пылей с применением серной кислоты являются- проведение процессов при более низких температурах- селективное действие растворителей на извлечение меди и цинка, не затрагивая основную массу сырья- повышение степени извлечения меди и цинка за счет уменьшения числа стадии передела- возможность применения простой аппаратуры(промпродуктов) медного производства Казахстана как новой перспективной сырьевой базы для производства конечной отечественной продукции- применение в выбранном способе переработки свинцовых пылей дешевых и доступных реагентовосадителей. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ переработки свинецсодержащих пылей для получения смеси медного и цинкового купоросов,включающий сернокислотное выщелачивание свинцовых пылей, отличающийся тем, что в качестве осадителя мышьякаи железа используют 40 раствор взвеси известняка приреакционной смеси, равной 4,5, и температуре 65-85 С, а для осаждения медно-цинкового кека добавляют кальцинированную соду при температуре фильтрата 85 С до достижения 5,0.