Катализатор в форме экструдата

(51)6 01 21/04, 01 21/06, 01 33/152, 01 7/02 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Предложен катализатор в виде экструдата, который состоит из инертного связующего и каталитически активной фазы 2/23 - геля. Катализатор является, в частности, активным в реакциях, катализируемых кислотой. 8613 Настоящее изобретение относится к катализатору в экструдированном виде, который получают смешением высоковязкого золя, полученного гидролизом и поликонденсацией силикатов и алюминатов,с инертным связующим. Изобретение также относится к применению такого катализатора в способах олигомеризации олефинов. Известны 2/А 23 - гели аморфного характера, проявляющие каталитическую активность. Так,например, в ЕР 160145, С 07 С 2/66, 1985, рассматривается способ алкилирования ароматических углеводородов, в котором используют катализатор,состоящий из 2/23 -геля аморфного характера,имеющего поры диаметром обычно в пределах от 50 до 500 , при соотношении 2 А 23 обычно в пределах от 11 до 101. М.Р.С. Мэнтон и Дж.Дэвидц в 60, 156-166 (1979) описывают способ синтеза аморфных 2/23 катализаторов, имеющих определенный объем пор, т.е. обычно в пределах от 3,7 до 15 нм. Европейский патент ЕР 340868 описывает 2/23 - гель, аморфный по данным рентгеноструктурного анализа, имеющий мольное соотношение 2/23 от 301 до 5001, с удельной поверхностью в пределах от 500 до 1000 м/г, общим объемом пор от 0,3 до 0,6 мл/г, практически не содержащий поры диаметром более 30 . Этот 2/23 - гель получается следующим образом(а) готовят водный раствор гидроокиси тетраалкиламмония (ТАА-ОН), растворимого соединения алюминия, как предшественника 23 при гидролизе, и соединения кремния, как предшественника 2 при гидролизе, в следующих мольных соотношениях(в) полученный раствор нагревается для протекания гидролиза и гелеобразования высушенный гель прокаливают, сначала в инертной атмосфере, а затем в окислительной атмосфере. Полученный 2/23 - гель является каталитически активным в способе конверсии углеводородов. Конечно, существовала проблема воспроизведения 2/23 геля, рассмотренная в указанном выше патенте, связанная с промышленным применением и заключающаяся обеспечении его адекватными свойствами механической прочности без потери высоких каталитических характеристик. Специалистам известны способы получения экструдированных изделий, имеющих достаточно высокие значения механической прочности, без изменения их каталитических свойств. Так, например,катализатор может быть измельчен так, чтобы полу 2 чить порошок, состоящий из частиц соответствующего размера, которые впоследствии смешиваются с загустителем. Другой способ получения состоит в смешении порошка 2/23 - геля со вторым порошком окисла металла в присутствии загущающего агента. Все эти методы дают экструдаты, обладающие хорошей механической прочностью и неизменными каталитическими характеристиками. В ЕР 550922 В 01 21/12, В 01 37/00, С 07 С 2/10, 1993 рассматривается экструдированный катализатор, который получается в соответствии с известными методами и состоит из- инертного связующего, представляющего 23 относящийся к классу бемита или псевдобемита. Этот катализатор показывает хорошую механическую прочность и большую активность, чем первоначальный 2/23 - гель. Указанный катализатор получается смешением каталитически активной части, представляющей 2/23 - гель, соответственно, измельченный так, чтобы иметь порошок со средним диаметром частиц менее 50 мкм, с инертным связующим в присутствии загустителя, содержащего минеральную или органическую кислоту, до получения гомогенной пасты, которая затем экструдируется с получением небольших цилиндрических гранул катализатора, который подвергается созреванию, сушке при 100-120 С и прокаливанию на воздухе при температуре от 500 до 600 С. Неожиданно было установлено, что при добавлении бемита или псевдобемита в ходе стадии получения 2/23 - геля, которая предшествует стадиям сушки и прокаливания, получается катализатор, который является более активным, чем описанный ранее гель и экструдированный катализатор, рассмотренный в ЕР 550922, на основе 2/23 - геля и связующего, выбираемого из бемита или псевдобемита. Кроме того, катализатор согласно настоящему изобретению требует меньшее число стадий синтеза,чем требуется для получения экструдированного катализатора по ЕР 550922 в частности, стадия измельчения высушенного прокаленного геля больше не является необходимой, и стадии сушки и прокаливания выполняются только раз на экструдированном катализаторе. Поэтому предметом настоящего изобретения является катализатор в экструдированном виде, состоящий из инертного связующего и каталитически активной части 2/23 - геля, который получают тем, что(а) готовят водный раствор из гидроокиси тетраалкиламмония (ТАА-ОН), растворимого соединения алюминия как предшественника 23 при гидролизе, и соединения кремния, как предшествен 8613 ника 2 при гидролизе, в следующих мольных соотношениях(б) нагревают полученный раствор для осуществления в реакционной смеси гидролиза и гелеобразования с получением смеси (А), имеющей вязкость в пределах от 0,01 до 100 Пас(в) добавляют к указанной смеси (А) сначала связующее, выбираемое из класса бемитов или псевдобемитов, в соотношении, по массе, к указанной смеси (А) в пределах от 0,05 до 0,5 а затем минеральную или органическую кислоту в количестве в пределах от 0,5 до 8 г на 100 г связующего(г) смешивают и нагревают при температуре в пределах от 40 до 90 С полученную на стадии (в) смесь до получения гомогенной пасты, которая подвергается экструзии(е) прокаливают высушенный экструдат в окислительной атмосфере. Состав смеси со стадии (в) и природа используемых реагентов соответствуют описанию ЕР 340868, В 01 21/12, С 01 В 3328, 1989. Стадия (б) выполняется при температуре в пределах от 60 до 100 С в течение времени в пределах от 15 минут до 2 часов. Достижение вязкости от 0,01 до 100 Пас является на этой стадии определяющим. Более вязкие или менее вязкие продукты являются непригодными для обработки на последующих стадиях. На стадии (в) связующее находится, предпочтительно, в виде порошка со средним диаметром частиц менее 50 мкм. В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения, на стадии (в) также добавляется пластификатор. Пластификатором может быть, например, метилцеллюлоза, стеарин, глицерин. Пластификатор добавляется в промежутке между добавлением связующего и добавлением минеральной или органической кислоты. На стадии (г) механическое смешение и нагревание обусловливают испарение растворителя до получения гомогенной пасты, которая имеет такую консистенцию, которая обычно считается пригодной для экструзии. Получаются цилиндрические гранулы катализатора с размерами, которые могут изменяться в зависимости от требований применения, затем гранулы подвергаются старению при температуре в пределах от 20 до 40 С. На стадии (д) катализатор подвергается сушке в термошкафу при 100-120 С, и затем на стадии (е),прокаливанию на воздухе при температуре в пределах от 500 до 600 С. Полученный катализатор имеет более высокую каталитическую активность, чем чистый 2/23 - гель, а также чем 2/23 - гель, связанный по хорошо известным способом с использованием бемита или псевдобемита. Этот катализатор к тому же является пригодным к использованию в промышленном масштабе,потому что он имеет осевую разрывную прочность(предел прочности при разрыве) в пределах от 25 до 280 кг/см, бимодальное распределение пористости и удельную поверхность в пределах от 400 до 600 м 2/г. Катализатор настоящего изобретения может быть, соответственно, использован в таких обычных катализируемых кислотой нефтехимических реакциях, как алкилирование, изомеризация и олигомеризация. В частности, он является очень эффективным в реакции олигомеризации легких олефинов, в частности, пропилена, с получением углеводородных фракций, показывающих исключительно хорошие свойства в качестве газолина и топлива для реактивных двигателей. Указанная олигомеризация, соответственно,проводится при температуре в пределах от 100 до 250 С при давлении от 10 до 70 бар. Следующие экспериментальные примеры приводятся для лучшей иллюстрации изобретения. ПРИМЕР 1 (Получение катализатора) Трипропоксид алюминия в количестве 12 г добавляется к 205 г гидроокиси тетра-н.пропиламмония (ТРА-ОН) при 13,3 по массе затем добавляется 389 г деминерализованной воды. Полученный раствор нагревается при 60 С до полного растворения соединения алюминия затем при перемешивании добавляется 306 г тетраэтилсиликата. Полученная смесь имеет следующие мольные соотношения- Н 2 О 221 Температура поддерживается при 60-65 С до получения смеси (А) с вязкостью 0,011 Па с. 800 г этой смеси после 20-часового старения при комнатной температуре загружается в смеситель, и затем дабавляется 80 г псевдобемита ЕА 150 (выпускаемого фирмой) и 13 г метилцеллюлозы ( 64625, фирма ). Примерно через 1 час перемешивания добавляется 1,6 г ледяной уксусной кислоты, и температура рубашки смесителя увеличивается примерно до 50-60 С. Перемешивание продолжается, пока смесь остается горячей, до получения гомогенной пасты с соответствующей консистенцией для экструзии. После экструзии полученный экструдат выдерживается (стареет) при комнатной температуре до утра, созревший экструдат сушится при 100 С в течение 5 часов, и высушенный экструдат подвергается 8-часовому прокаливанию при 550 С на воздухе. Получается катализатор с механической осевой прочностью 249 кг/см и удельной поверхностью 608 м/г. ПРИМЕР 2 (Получение катализатора) Смесь (А) получается аналогично получению смеси (А) в Примере 1. 3). Примерно через 1 час перемешивания добавляется 0,6 г ледяной уксусной кислоты, и температура рубашки смесителя поднимается до примерно 5060 С. Смешение продолжается, пока смесь остается горячей, до получения гомогенной пасты с соответствующей консистенцией для экструзии. После экструзии полученный экструдат выдерживается (стареет) при комнатной температуре,созревший экструдат сушится при 100 С в течение 5 часов, и высушенный экструдат подвергается 8 часовому прокаливанию при 550 С на воздухе. Получается катализатор с механической осевой прочностью 278 кг/см 2 и удельной поверхностью 500 м 2/г. ПРИМЕР 3 (Получение катализатора) Методика является аналогичной методике Примера 2, без добавления метилцеллюлозы и при использовании 2,3 г ледяной уксусной кислоты. Получается катализатор с механической осевой прочностью 25 кг/см 2 и удельной поверхностью 485 м 2/г. ПРИМЕР 4. (Получение катализатора) Методика является аналогичной методике Примера 3, при использовании 5 г ледяной уксусной кислоты, растворенной в 10 мл воды. Получается катализатор с механической осевой прочностью 99 кг/см 2 и удельной поверхностью 500 м 2/г. ПРИМЕР 5. (Получение катализаторааналога) Алюминийтрипропоксид в количестве 12 г добавляется к 205 г гидроокиси татра-н.пропиламмония (ТРА-ОН) при 13,35 по массе затем добавляется 389 г деминерализованной воды. Полученный раствор нагревается при 60 С до полного растворения соединения алюминия затем при перемешивании добавляется 306 г тетраэтилсиликата. Полученная смесь имеет следующие мольные соотношения- Н 2 О 221 Температура поддерживается при 60-65 С в течение 60 минут. Полученный гель подвергается старению (выдерживается) при комнатной температуре в течение 10 часов, затем сушится 3 часа на ротационном испарителев воздушном потоке, затем в термошкафу при 100 С. После 8 часового прокаливания при 550 С получается Скорость подачи, ч-1 1 1 1 1,76 4 2/23 - гель с соотношением 22350,удельной поверхностью 672 м 2/г и пористостью 0,454 мл/г. 100 г этого 2/23 - геля измельчается в ротационной шаровой мельнице до получения порошка со среднем распределением размера частиц в пределах от 10 до 200 мкм. К такому порошку добавляется 100 г промышленного псевдобемита (САТАРАВ фирмы). Оба порошка механически смешиваются в смесителе в течение 10 минут. Отдельно готовят 1 по массе водный раствор метилцеллюлозы, и 130 г этого раствора затем подкисляется 2 г ледяной уксусной кислоты (при 99,8 по массе). Подкисленный водный раствор метилцеллюлозы затем добавляется к порошковой смеси и смешение продолжается до получения гомогенной пасты. Полученная таким образом паста экструдируется, и полученный экструдат затем подвергается старению (выдерживается) при комнатной температуре. Выдержанный экструдат сушится при 100 С в течение 5 часов и прокаливается при 550 С в течение 8 часов на воздухе. В результате этого процесса получается катализатор, который имеет механическую осевую прочность 87 кг/см 2 и удельную поверхность 482 м 2/г. ПРИМЕР 6 Олигомеризация пропилена Экструдированный катализатор, полученный,как описывается в Примере 1, испытывается в реакции олигомеризации пропилена в следующих рабочих условиях- форма катализатора экструдированная цилиндрическая гранула- размер катализатора средний диаметр приблизительно 2,7 мм, средняя длина - приблизительно 5 мм- тип реактора реактор с неподвижным слоем размер реактора внутренний диаметр 25,4 мм, длина - 700 мм- исходная реакционная смесь смесь пропилен пропан 70 30- скорость подачи сырья при нормальных условиях 1 и 1,76 г пропилена на 1 г активной фазы в час. Полученные в этих испытаниях результаты приводятся в таблице 1, в которой ОВИ (время подачи потока) является общим временем испытания. Скорость подачи, ч Давление, бары ОВИ Степень превращения,Температура, С 1,76 35 120 69 90 ПРИМЕР 7- температура реакции в пределах от 120 до Катализатор, полученный согласно Примеру 160 С 3, испытывается в реакции олигомеризации пропи- скорость подачи сырья при нормальных услена в условиях, аналогичных условиям Примера 6, ловиях 1,85 г пропилена на 1 г активной фазы в час. за исключением температуры и скорости подачи Полученные из этих испытаний результаты приводятся в таблице 2. Таблица 2 ОВИ Степень превращения,Скорость подачи, ч-1 Давление, бары Температура, С 1,85 35 120 15 82 1,85 35 130 38 80 1,85 35 140 62 82 1,85 35 160 133 86 1,85 35 160 210 84 ПРИМЕР 8- температура реакции в интервале от 120 до Катализатор, полученный согласно Примеру 200 С. 4, испытывается в реакции олигомеризации пропиРезультаты, полученные из этих испытаний,лена в условиях, аналогичных условиям Примера 6, приводятся в таблице 3. за исключением температуры Таблица 3 ОВИ Степень превращения,Скорость подачи, ч-1 Давление, бары Температура, С 1 2 3 4 5 1,85 35 120 22 91 1,85 35 130 44 92 1,85 35 140 67 93 1,85 35 160 138 92 1,85 35 170 163 92 1,85 35 180 185 92 1,85 35 190 208 92 1,85 35 200 230 93 Продукт, полученный в условиях, указанных- размер катализатора средний диаметр в таблице 3, первая строка, содержит фракцию, при- приблизительно 2,7 мм, средняя длина - приблизигодную для использования в качестве газолинов тельно 5 мм(температура кипения в интервале от 60 до 175 С),- тип реактора реактор с неподвижным слои фракцию, пригодную для использования в качест- ем ве топлива реактивных двигателей (температура- размер реактора внутренний диаметр кипения в интервале от 175 до 300 С). Кривая раз- 25,4 мм, длина - 700 мм- исходная реакционная смесь смесь пропигонки указанного продукта приводится на прилагаелен пропан 70 30 мом рисунке.- скорость подачи сырья при нормальных усКатализатор, полученный в соответствии с Примером 5, испытывается в реакции олигомериза- ловиях от 1,8 до 3,1 г пропилена на 1 г активной фазы в час. ции пропилена в следующих рабочих условиях Полученные из этих испытаний результаты- форма катализатора, экструдированная циприводятся в следующей таблице 4 линдрическая гранула Таблица 4 ОВИ Степень превращения,Скорость подачи, ч-1 Давление, бары Температура, С 1,8 38 120 24 73 2,7 38 160 139 81 3,1 38 160 204 58 2,2 38 200 480 55 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор в форме экструдата, состоящий из инертного связующего, выбираемого из класса бемитов или псевдобемитов, и каталитически активной части 2/А 23 - геля, который является продуктом способа, заключающегося в а) приготовлении водного раствора гидроокиси тетраалкиламмония (ТАА-ОН), растворимого соединения алюминия, как предшественника 2 О 3 5 8613 при гидролизе, и соединения кремния, как предшественника 2 при гидролизе, взятых в количествах, соответствующих следующим мольным соотношениям 223 от 301 до 5001-2 от 0,051 до 0,21 225 до 401,б) нагревании полученного раствора для осуществления в реакционной смеси гидролиза и гелеобразования с получением смеси (А), имеющей вязкость в пределах от 0,01 до 100 Па подвергающейся в дальнейшем экструзии, и включающего д) сушку полученного экструдата, е) прокаливание высушенного экструдата в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что он является продуктом способа,заключающегося в в) добавлении к указанной смеси(А) связующего в соотношении по массе к указанной смеси (А) в пределах от 0,05 до 0,5 с последующим добавлением минеральной или органической кислоты в количестве в пределах от 0,5 до 8 г на 100 г связующего и г) перемешивании и нагревании при температуре в пределах от 40 до 90 С полученной на стадии (в) смеси до получения гомогенной пасты,которая подвергается экструзии. 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем,что стадия (б) осуществлена при температуре от 60 до 100 в течение времени в пределах от 15 минут до 2 часов. 3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем,что на стадии (в) связующее было использовано в порошкообразном виде со средним диаметром частиц менее 50 мкм. 4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем,что на стадии (в) в промежуток времени между добавлением связующего и добавлением минеральной или органической кислоты был добавлен пластификатор. 5. Катализатор по п. 4, отличающийся тем,что указанный пластификатор выбран из метилцеллюлозы, стеарина и глицерина. 6. Катализатор по п. 1, отличающийся тем,что сушка на стадии (д) выполнена при температуре в интервале от 100 до 120 С. 7. Катализатор по п. 1, отличающийся тем,что прокаливание на стадии (е) выполнено при температуре в интервале от 500 до 600 . 8. Катализатор по п. 1, используемый в реакциях, катализируемых кислотой. 9. Катализатор по п. 8, используемый в реакции олигомеризации легких олефинов, выполняемой при температуре в интервале от 100 до 250 и при давлении в интервале от 10 до 70 бар. 10. Катализатор по п. 9, используемый в реакции олигомеризации пропилена. Верстка Казпатент,корректор Горпиненко Т.И., исполнитель Хасбиева Е.А.,ответственный за выпуск Фаизова Э.З.