Способ гидроконверсии тяжелой нефти

(51) 10 47/02 (2006.01) 10 47/26 (2006.01) 10 49/04 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ ГИДРОКОНВЕРСИИ ТЯЖЕЛОЙ НЕФТИ(57) Способ конверсии тяжелой нефти,включающий подвергание тяжелой нефти гидрообработке в сверхжестких условиях в присутствии высоких концентраций подходящего катализатора гидрирования, диспергированного в суспензионной (шламовой) фазе, осуществляемый в подходящем реакторе с накоплением твердых частиц,который может стабильно работать в присутствии твердых частиц, извлекаемых из и образуемых при обработке исходного сырья, в котором водород или водородсодержащие смеси подают при подходящей скорости подачи и соответственно диспергированными, с получением продуктов конверсии в паровой фазе непосредственно в реакторе.(74) Тагбергенова Модангуль Маруповна Тагбергенова Алма Таишевна Касабекова Найля Ертисовна Настоящее изобретение описывает способ,используемый для полной и высокопроизводительной конверсии тяжелой нефти, включающий подвергание тяжелой нефти гидрообработке в сверхжестких условиях в присутствии катализатора гидрирования на основе молибдена в суспензионной (шламовой) фазе,выполняемый в реакторе типа барботажной башни,в котором водород выступает в качестве гидродинамического кинетического вектора и носителя продуктов конверсии,который функционирует с накоплением кокса и сульфидов металла, с получением продуктов конверсии в виде выходящего потока паровой фазы непосредственно в реактор. В процессах, используемых в гидроконверсии остатков тяжелых углеводородов, исходное сырье обработают приведением в контакт с водородом в присутствии катализатора гидрирования при подходящих температуре и давлении. Обрабатываемое исходное сырье непрерывно подают в реактор. Полная конверсия сырья за один проход реактора никогда не достигается, напротив она далека от требуемой степени. В промышленных условиях для достижения степени конверсии, равной по меньшей мере 70, сырье пропускают через последовательно размещенные по меньшей мере два реактора. Фракция необработанного исходного сырья обычно предназначается в качестве топлива или другого эквивалентного использования,которое дает небольшой экономический выигрыш и время от времени бывает экологически затруднительным. Для получения исключительно моторного топлива, то есть полной конверсии тяжелой нефти в продукты, предлагается осуществлять способ в режиме рециркуляции не прореагировавшего асфальтенового остатка в реакцию, то есть остатка жидкого потока реактора, обычно удаляемого у выпускного отверстия парожидкостным фазовым сепаратором высокого давления, после извлечения продуктов конверсии, полученных дистилляцией 4,066,530),или дистилляцией и последующей экстракцией растворителем (патент 5,932,090). Извлечение продуктов конверсии, содержащихся в жидкой фазе у выпускного отверстия реактора,чрезвычайно важно для минимизирования рециркуляции в реактор и увеличения производительности. Для этой цели необходима целая заводская секция для извлечения продуктов и разделения катализатора и непрореагировавшего остатка, чтобы удалить металлы, извлекаемые из исходного сырья, и кокса, произведенного в процессе реакции. Однако последовательность требуемых операций нелегко выполнить из-за образования кокса, когда жидкий вытекающий поток термически обрабатывают в отсутствии водорода, как например при вакуумной дистилляции для выделения высококипящих продуктов. Образование кокса также негативно действует на активность катализатора. В результате этого, было предложено жидкую фазу в атмосфере водорода при минимальном давлении, установив при этом точные пределы извлечения содержащихся высококипящих продуктов конверсии. Рециркуляция катализатора также может быть важна из-за агломерации асфальтенов и непосредственно осаждения катализатора (заявка на патент 2006/00545333 А 1), эти явления могут быть предотвращены включением дополнительных операций и оборудования в секцию рециркуляции. Для устранения вышеперечисленных недостатков предложены определенные решения, в некоторых случаях содержащие дальнейшие усовершенствования процессов конверсии. Известно, что стадии процесса конверсии,которые являются не полностью удовлетворительными решениями, относятся к- разделению и последующей рециркуляции катализатора для удаления твердых частиц,извлеченных из и произведенных обработкой исходного сырья.- извлечению продуктов конверсии, содержащихся в жидкой фазе реакционной среды. Найден способ, который может быть применен к тяжелой нефти, выбранной из сырой нефти,тяжелой сырой нефти, битумов из битуминозных песчаников, остатков при разгонке, тяжелых дистилляционных фракций, деасфальтированных дистилляционных остатков, растительных масел,нефти, извлеченной из кокса и горючих(битуминозных,нефтяных) сланцев,нефти,полученной термическим разложением отходов производства, полимерных масел, биомассы, который полностью решает проблемы, с которыми в данный момент сталкиваются производители в процессах гидрокрекинга для полной конверсии тяжелых осадков в дистилляты, для выполнения способа используется гидроконверсионный реактор с накоплением твердых частиц, который может стабильно работать в присутствии высоких концентраций твердых частиц, извлеченных из и произведенных в процессе гидрообработки исходного сырья в сверхжестких условиях, типа барботажной башни с введением водорода или смеси водорода и 2. В результате возможности осуществления с высоким накоплением твердых частиц этот процесс позволяет промывкой прямое удаление твердых частиц,извлекаемых из и произведенных обрабатываемым исходным сырьем, и получение продуктов конверсии в виде выходящего потока газообразной фазы непосредственно в реакторе. Катализатор и не прореагировавший остаток неизменно остаются внутри реактора. Выполнение процесса конверсии согласно предлагаемому способу позволяет решить проблемы и осложнения,связанные с разделением асфальтенового остатка и рециркуляцией катализатора в определенных и специализированных секциях завода. Предлагаемый способ гидроконверсии тяжелой нефти включает подвергание тяжелой нефти гидрообработке с индексом тяжелых условий эксплуатации и высокой концентрацией твердых частиц в присутствии катализатора гидрирования на основе молибдена в суспензионной фазе, способ выполняется в реакторе с накоплением твердых частиц типа барботажной башни, функционирующей при указанных условиях для получения продуктов конверсии в паровой фазе непосредственно в реакторе. Для получения преимущественно полной конверсии тяжелой нефти в продукты в сверхжестких условиях, их экстракции в паровой фазе непосредственно в реакторе, а также последующего упрощения завода, важно определить специфические условия для- работы реактора с накоплением твердых частиц с высокими концентрациями кокса и сульфидов металлов,извлеченных из и произведенных подаваемым исходным сырьем, при стационарных условиях,осуществлением удаления твердых частиц непосредственно из реактора применением промывки,имеющей предельную величину. введения водорода для достижения гидродинамического режима, который гарантирует путем вызванного перемешивания высокую гомогенность реакционной массы, в особенности когда это необходимо для работы с высокой концентрацией кокса и сульфидов металла, и как следствие перемещение продуктов конверсии в газообразной фазе для их прямой экстракции. Известно,что увеличение температуры гидрообработки для создания жестких условий реакции и, следовательно, увеличения крекинга в легкие продукты, вызывает, особенно выше определенных уровней, заметное образование кокса и также нерастворимых асфальтеновых смол. Проведение гидрокрекинга в сверхжестких условиях вызывает повышенное производство кокса, что требует использования высоких концентраций катализатора, необходимых для гарантирования требуемой степени гидрирования,усложняет процесс гидрокрекинга и делает его экономически невыгодным. Для выполнения процесса в указанных условиях предлагается использовать реактор с накоплением твердых частиц,соответственно требованиям функционирующий на каталитическом уровне. Реактор перемешивается с получением однородной реакционной массы,функционирует при стационарных условиях и имеет тип барботажной башни. Газообразный кинетический вектор, который гарантирует гидродинамический режим реактора, состоит из того же водорода, что и используемая в реакции водородсодержащая смесь. Водород подается у основания реактора через соответственно разработанное устройство(распределительное устройство на одном или более уровнях) для получения лучшего распределения и наиболее приемлемого среднего размера пузырьков газа и, следовательно, режима перемешивания,который гарантирует гомогенность реакционной массы и стабильное регулирование температуры,а также работу в присутствии высоких концентраций твердых частиц, извлекаемых из и производимых обрабатываемым-исходным сырьем,когда гидродинамический режим устанавливается количеством водорода, по меньшей мере равным 500 кг/ч на м 2 секции реактора. В результате предусмотренных условий эксплуатации можно устранить все преграды в реакторе, который могут препятствовать однородному перемешиванию реакционной массы,такие как,например,неподвижные или подвижные каталитические слои или другие типы препятствий. Катализатор гидрирования на основе молибдена,предпочтительно мелко диспергированный, может быть разлагаемым предшественником или предопределенным соединением и может также произвольно содержать один или более переходных металлов. Этот катализатор первоначально загружаютпропорционально реакционному объему, его количество в реакционной среде постоянно поддерживается. Таким образом, катализатор почти самостоятельно поддерживает свою активность без какого либо вмешательства, что полностью исключает проблемы, связанные с дезактивацией катализатора, широко описанные в научной и патентной литературе. Требуемое количество катализатора поддерживается дополнительным его введением, в каждом случае без отделения катализатора от реакционной среды, при выполнении промывки. Применение предлагаемого способа позволяет накапливать в реакционной массе твердые частицы,производимые в процессе обработки исходного сырья(сульфиды металлов и кокс), особенно при работе реактора в сверхжестких условиях, при очень высоких концентрациях, например до 200 кг на м 3 и выше, не создавая неблагоприятного воздействия на активность катализатора и работу всей реакционной системы. Как только будет достигнут предустановленный уровень накопления,сульфиды металлов и кокс,произведенный обработкой исходного сырья,непосредственно (напрямую) и непрерывно удаляют из реакционной среды промывкой. Количество катализатора, удаленного промывкой, восполняют в непрерывном или периодическом режиме, но в определенные интервалы времени. Если обрабатываемое исходное сырье имеет низкое содержание металлов и ограниченный карбонатный остаток, скорость накопления твердых частиц в реакционной среде минимальна, и, следовательно,необходимость в удалении произведенных твердых частиц промывкой незначительна и потребность в реинтегрировании катализатора также минимальна. На основе выполненных экспериментов также оказалось полезным в отношении формирования кокса установитьповедение исходного сырья путем измерения количества нерастворимого осадка, производимого в реакции, согласно аналитической методике, специально разработанной для исследования асфальтеновых остатков с высоким содержанием твердых компонентов. Для этого реакционную массу разбавляют тетрагидрофураном, нерастворимые продукты, 25186 отделяемые фильтрацией, состоят из сульфидов металлов, изначально присутствовавших в исходном сырье, и кокса, образовавшегося в процессе реакции. Также могут присутствовать нерастворимые асфальтеновые смолы,предшественники кокса. Катализатор также присутствует пропорционально используемому количеству. Измеренное количество продуктов, нерастворимых в подаваемом тетрагидрофуране (1), меньше количества присутствующих нерастворимых смол,количества кокса и сульфидов металлов,производимых в процессе реакции, удаляемых промывкой. Было экспериментально найдено, что это значение значительно увеличивается, когда условия гидрокрекинга становятся более жесткими,со скоростью, превышающей 3 кг на тонну обрабатываемого исходного сырья. Исходя из этого уровня 1 , для того чтобы процесс мог осуществляться в присутствии высокой концентрации катализатора на основе молибдена, не ниже 5 кг на м 3 реакционной среды, и предпочтительно не ниже 8 кг на, м 3 выбирают скорость накопления твердых частиц в реакционной среде не ниже 50 кг на м 3 и предпочтительно не ниже 100 кг на м 3 в особенности когда характеристики исходного сырья и жестких условий реакции являются такими, которые приводят к образованию остатков,нерастворимых в тетрагидрофуране в количестве по меньшей мере 3 кг на тонну сырья. Как только после пуска реактора достигается предустановленный уровень накопления,сульфиды металлов и кокс, образующийся в процессе обработки исходного сырья, непосредственно и непрерывно удаляются из реакционной среды промывкой пропорционально произведенному количеству. Периодичность и требуемый объем промывки зависят от скорости, с которой производятся кокс и сульфиды металлов, и от концентрации твердых частиц в реакционной среде в стационарных условиях. Осуществление процесса согласно описанному выше позволяет без труда удерживать промывку на уровне ниже 2 относительно подаваемого исходного сырья. Реактор с накоплением твердых частиц предпочтительно работает под давлением водорода или смеси водорода и сероводорода, в пределах от 100 до 200 атм (10,1-20,3 МПа), при температуре в пределах от 400 до 480 С. Преимущества реактора с высоким накоплением твердых веществ заключаются в возможности функционирования в сверхжестких условиях эксплуатации, и как следствие при более высоких уровнях температуры, а также с образованием продуктов,нерастворимых в тетрагидрофуране, количество которых достигает или превышает 10 кг на тонну обрабатываемого исходного сырья. Водород,подаваемый посредством распределительного устройства у основания реактора,действует в качестве кинетического вектора,производящего гидродинамический режим реактора,а также используется в качестве газообразного носителя продуктов конверсии путем регулирования скорости потока относительно подаваемого в реактор исходного сырья. При значениях соотношения скорость потока водорода (кг/)/скорость потока исходного сырья (кг/ч) выше 0,3, и предпочтительно выше 0,5, эффект перехода является таким, который переводит большинство продуктов с точкой кипения, близкой к температуре реактора, в газообразную фазу. Дальнейшим увеличением соотношения водород/исходное сырье в газообразную фазу также переходят высококипящие продукты. Сверхжесткие условия процесса приводят к увеличению выхода паровой фазы. Реактор с накоплением твердых частиц, как описано выше, может функционировать с частично жидкой подачей. В этом случае,(жидкость)/(пар) поверхность раздела размещается в верхней части реактора. Продукты конверсии выделяются конденсацией газообразных стоков, которые восходящим потоком со дна реактора выходят из верхней части реактора. Реактор с накоплением твердых частиц может также функционировать при полностью жидкой подаче с двухфазными стоками. В этом случае,реактор включает фазовый сепаратор, с одной или более секциями, где размещается поверхность раздела /, с верхней части которого получают продукты конверсии. Жидкая фаза рециркулируется непосредственно в реактор. Из-за специфических условий функционирования реакционной секции с постоянным объемом жидкости,скорость подаваемого потока не может быть установлена предварительно, но обязательно и исключительно устанавливается по конверсионной способности реакционной системы. Практически, скорость подаваемого потока регулируется указателем уровня, расположенным у заданной поверхности раздела /. Таким образом регулируемая скорость потока исходного сырья может изменяться от 50 до 300 кг/ч на м 3 реакционного объема в зависимости от степени жесткости предустановленных условий реакции. Ниже приведен пример для лучшей иллюстрации изобретения, но его нельзя рассматривать в ограничения объема и сущности предлагаемого изобретения. Пример 1 Используют реактор типа барботажной башни,который функционирует при полной подаче, в котором выпускное отверстие двухфазных стоков размещено в его верхней части, который включает фазовый сепаратор для отделения газообразного потока, в котором содержатся продукты конверсии. Жидкая фаза рециркулируется в реактор. Таким образом выходящие потоки из реактора состоят исключительно, без промывки, из паровой фазы. Водород, необходимый для поддержания гидродинамического режима реактора и также для выполнения роли носителя для удаления продуктов,вводят в основание реактора вместе с водородом реакции. Отношение скоростей потоков водорода/исходного сырья равно 0,63. Водород подают при 530 С для предварительного нагрева вновь поступающего исходного сырья, состоящего из вакуумного остатка, полученного из канадского битума фирмы , содержащего 5,1 серы,19 асфальтенов от н-пентана и имеющего 1 менее 1 кг/т. Определение нерастворимых в тетрагидрофуране продуктов осуществляют по следующей методике. Взвешивают количество образца приблизительно в пределах от 1 до 5 г. Растворяют образец в нескольких миллилитрах ТГФ и полностью переносят его посредством последовательных промывок в подходящую по размерам колбу. Затем вновь добавляют ТГФ до получения разбавления образца в 40 раз (мас/мас). Обрабатывают раствор в ультразвуковой ванне в течение приблизительно 10 минут переносят колбу во вращающийся испаритель и выдерживают раствор при перемешивании при температуре 50 С в течение 5 минут, не допуская испарение растворителя. Оставляют колбу при комнатной температуре на 30 минут. Фильтруют раствор под вакуумом при помощи тефлоновых фильтров пористостью 5 мкм. Последовательно извлекают ТГФ любые возможные частицы нерастворимых продуктов, остающихся на дне колбы. Несколько раз промывают фильтр ТГФ и дают осадку высохнуть в течение приблизительно одной минуты. Переносят фильтр с осадком в капсулу (контейнер) Петри. Сушат под вакуумом при 150 С в течение 30 минут. Извлекают из сушильного шкафа и охлаждают в течение 5 минут. Взвешивают фильтр. Полученное твердое вещество сравнивают по весу с исходным образцом. Катализатор загружаютв момент запуска реактора. В этом определенном случае количество октоата молибдена (выраженный как молибден) в количестве 7 кг загружают на каждый м 3 реакционного объема. При предустановленных условиях реакции (Т 433 С Р 160 бар (160105 Па тонна вакуумного остатка, полученного из канадского битума фирмы,производит 4,473 кг остатка,нерастворимого в тетрагидрофуране, 0,639 кг которого относятся к сульфидам металлов(предпочтительнои ), содержавшимся в исходном сырье, остальное составляют кокс и нерастворимые асфальтеновые смолы. Остатки, нерастворимые в тетрагидрофуране,оставляют накапливаться в течение нескольких дней до достижения процентного содержания в 14(соответствующее 75 кг на м 3 реакционного объема кокса и сульфидов металлов), и после этого начинают промывку для выравнивания количества твердых частиц, извлеченных из и произведенных исходным сырьем. Формирование продуктов, нерастворимых в ТГФ, оказалось постоянным в фазе увеличения концентрации твердых частиц в реакционной массе,также и в последующем рабочем периоде,подтверждая постоянный уровень активности таким образом используемого катализатора. Скорость потока исходного сырья, необходимая для поддержания уровня жидкости, измеренная по показателям фазового сепаратора, равна 122 кг/ч на м 3 реакционного объема. Продукты конверсии извлекают конденсацией из выходящего потока в паровой фазе. Количество продуктов с точками кипения в пределах от 200 до 500 С равно 41,6. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ гидроконверсии тяжелой нефти,осуществляемый в реакторе в присутствии специфического катализатора гидрирования,отличающийся тем, что включает подвергание тяжелой нефти, выбранной из сырой нефти, тяжелой сырой нефти,битумов из битуминозных песчаников,остатков при разгонке,дистилляционных тяжелых фракций,деасфальтированных дистилляционных остатков,растительных масел, нефти, извлеченной из кокса и горючих сланцев, нефти, полученной термическим разложением отходов производства, полимерных масел, биомассы, гидрообработке с индексом тяжелых условий эксплуатации с получением продуктов, нерастворимых в тетрагидрофуране(1), в количестве, по меньшей мере, 3 кг на тонну обрабатываемого исходного сырья, и при высокой концентрации катализатора на основе молибдена в суспензионной фазе, при этом количество молибдена составляет, по меньшей мере,5 кг на м 3 реакционной среды,процесс осуществляют в реакторе типа барботажной башни,функционирующей с накоплением твердых частиц в реакционной среде в количестве, по меньшей мере,50 кг/м 3 , состоящих из кокса и сульфидов металлов,извлекаемых из исходного сырья, в котором водород подают в весовом отношении, по меньшей мере, 0,3 к исходному сырью и продукты конверсии получают в паровой фазе непосредственно в реакторе. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что необработанная тяжелая нефть неизменно остается в реакционной среде. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор гидрирования неизменно остается в реакционной среде. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердые частицы, извлеченные из и произведенные обрабатываемой тяжелой нефтью,удаляют исключительно промывкой. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор загружают в реактор в момент запуска реакции гидрирования пропорционально объему реактора и его количество непрерывно поддерживают в реакционной среде. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что катализатор,присутствующий в промывке,возвращают в реактор в непрерывном или периодическом режиме. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор гидрирования на основе молибдена является разлагаемым предшественником или его предустановленным соединением. 8. Способ по п.1 или 7, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит один или более переходных металлов. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество загружаемого в реактор переходного металла,содержавшегося в катализаторе,выраженное как концентрация молибдена,составляет, по меньшей мере, 8 кг на м 3 реакционной среды. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактор функционирует с уровнем накопления твердых частиц, по меньшей мере, 100 кг на м 3 реакционной среды. 11. Способ по п.1, в котором стадию гидрообработки выполняют при температуре в пределах от 400 до 480 С и давлении в пределах от 100 до 200 атм (10,1-20,3 МПа). 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость потока исходного сырья, необходимая для поддерживания объема реакционной жидкости постоянным, составляет от 50 до 300 кг/ч на м 3 реакционного объема.