Таблетка ядерного керамического топлива

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ топлива. Содержание окиси гадолиния в урангадолиниевом топливе составляет от 2,0 вес.до 8,0 вес.по окиси гадолиния. Присутствие в составе уранового и уран-гадолиниевого керамического топлива добавки окиси алюминия и одного из окислов указанного ряда в процессе спекания обеспечивает рост и стабилизацию размера зерна в таблетке в интервале значений 20-100 мкм. Плотность таблетки составляет от 10,0 г/см 3 до 10,8 г/см 3 (максимальная объемная пористость 8,5 объем. ), открытая пористость таблетки менее 0,5 при гарантированной термической стабильности геометрических размеров таблеток 0,1-0,3 для указанного интервала плотности. Выбор того или иного окисла из указанного ряда в сочетании с А 2 О 3 в предлагаемых количествах дает возможность целенаправленного регулирования микроструктуры таблеток уранового и уран-гадолиниевого ядерного керамического топлива. В результате полученная микроструктура таблеток дает возможность повышения выгорания топлива, уменьшения расхода тепловыделяющих сборок на единицу выработанной энергии и сокращения объема отработавшего ядерного топлива за счет снижения выхода газообразных продуктов деления под оболочку ТВЭЛа и повышения стабильности геометрических размеров топлива.(72) Гагарин Александр Евгеньевич Добринский Владимир Степанович Маныч Антон Владимирович Русин Юрий Григорьевич(73) Акционерное общество Ульбинский металлургический завод(54) ТАБЛЕТКА ЯДЕРНОГО КЕРАМИЧЕСКОГО ТОПЛИВА(57) Изобретение относится к ядерной технике, в частности к конструкциям ТВЭЛов энергетических реакторов, в которых используется ядерное топливо. Таблетка ядерного керамического топлива с регулируемой микроструктурой состоит из двуокиси урана (2) - для уранового топлива или из двуокиси урана с добавкой 2,0-8,0 мас. окиси гадолиния(2 О 3) - для уран-гадолиниевого топлива и содержит добавку порошка окиси алюминия (А 2 О 3) с порошком одного из окислов следующего ряда Т 2, 25, 2, , , , 2, 25. Количество добавки окиси алюминия и одного из окислов указанного ряда составляет 20-500 каждого элемента по отношению к урану при соотношении 60-85 А 1, остальное - окислообразующий элемент из указанного ряда окислов как для уранового, так для уран-гадолиниевого керамического 14948 Изобретение относится к ядерной технике, в частности к конструкциям ТВЭЛов для энергетических реакторов, в которых используется ядерное топливо на основе двуокиси урана или двуокиси урана с добавлением окиси гадолиния (23). Известно, что одним из основных направлений исследований, проводимых с целью улучшения характеристик топлива и оптимизации его микроструктуры, становится введение добавок окислов к исходному порошку двуокиси урана (Бибилашвили Ю.А., Медведев А.В., Милованов О.В. Взаимосвязь исходных параметров топливных таблеток с их свойствами и с основными эксплуатационными характеристиками ТВЭЛа. Разработка перспективных требований к топливным таблеткам. ВНИИНМ. М. 1997). В частности, изучение закономерностей и механизмов диффузионных процессов, идущих при спекании двуокиси урана с различными окислами,позволило наметить круг решаемых проблем по усовершенствованию микроструктуры ядерного топлива - увеличению размера зерна топлива с целью увеличения пути диффузии газов от расщепленных нуклидов и внутригранульному удержанию газов, что позволяет повысить степень выгорания ядерного топлива. Известно, что с целью увеличения размера зерна в таблетках ядерного топлива из двуокиси урана(2) в процессе подготовки пресс-порошка вводят легирующую окисную добавку, содержащую один из следующих элементов алюминий, кальций, магний, титан, цирконий, ванадий, ниобий или их смесь. После холодной формовки производят спекание при температуре 1600 С. Легирующую добавку можно также вводить на этапе образования диураната аммония. Диуранат аммония смешивают с добавкой (0,05-1,70 мол. относ. 2), содержащей хотя бы один из вышеперечисленных легирующих элементов. Затем смесь прокаливают, восстанавливают до 2 и формуют. Кроме того, введение легирующей добавки можно осуществить на этапе гидролиза в производстве 2 способом сухой конверсии (патент ЕПВ,0076680, кл. 21 3/62, 1984). Известно, что для таблеток ядерного топлива из двуокиси урана применяют в качестве добавок, по меньшей мере, два оксида из группы А 2 О 3, , 2, 2, 25 совместно с 25. Оптимальная молярная доля вводимых легирующих добавок лежит в пределах 0,25-0,5 , при этом обеспечивается размер зерна в пределах 25-35 мкм,укрупнение мелких пор и высокая термическая стабильность таблеток (патент Японии,1-3247, кл. 21 3/62, 1990). Однако количество предлагаемых добавок в обоих технических решениях относительно большое, что снижает ядерную чистоту топлива. Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к описываемому изобретению является таблетка ядерного топлива, состоящая из двуокиси урана 2 или двуокиси урана с добавлением окиси гадолиния 23, содержащая в своем составе алюмосиликатную фазу. Зерна в та 2 ких таблетках имеют размер от 20 мкм до 60 мкм(патент ЕПВ,0502395, кл. 21 3/62, 1992). В известной таблетке ядерного топлива из двуокиси урана (2) или двуокиси урана (2) и окиси гадолиния (23) при ее приготовлении соответствующие порошки смешиваются с порошком предварительно спеченного агента, включающего 40-802, остальное - окись алюминия А 23. Спеченный агент добавляется в порошок двуокиси урана или в порошок двуокиси урана, содержащий окись гадолиния, в таком количестве, чтобы получаемый оксидный порошок для формовки таблеток содержал спеченный агент в количестве 10-500 по отношению к общей сумме оксидного порошка и спеченного агента. Спекание таблеток после формования проводят при температуре в интервале 1500-1800 С. Спеченные таблетки имеют максимальную пористость 5 объем.и размер зерна в пределах 20-60 мкм. Однако перед добавлением спеченного агента необходимо предварительное спекание оксидов 2 и А 2 О 3, после чего необходим процесс измельчения агента для окончательного его смешения с двуокисью урана или с двуокисью урана, содержащей оксид 23, что существенно увеличивает время приготовления пресс-порошка для формовки таблеток,а также приводит к увеличению себестоимости таких таблеток. Кроме этого, результат регулирования микроструктуры дает узкий интервал значений плотности таблеток (максимальная пористость 5 объем. ) и размера зерен в них (20-60 мкм). Задачей настоящего изобретения является разработка и создание таблетки ядерного топлива, обладающей улучшенными экономическими и техническими показателями за счет регулирования и оптимизации ее микроструктуры. В результате решения данной задачи может быть получен технический результат, заключающийся в том, что уменьшается выход газов под оболочку ТВЭЛа, повышается стабильность геометрических размеров топлива, а следовательно, повышается выгорание топлива, уменьшается его расход на единицу выработанной энергии, сокращается объем отработавшего ядерного топлива. Данный технический результат достигается тем,что в таблетки ядерного топлива, состоящие из двуокиси урана (2) или двуокиси урана с добавкой окиси гадолиния (23), при содержании окиси гадолиния от 2,0 ма.до 8,0 мас. , вводится одновременно добавка окиси алюминия (А 2 О 3) и одного из окислов следующего ряда Т 2, 25,2, , , , 2, Р 2 О 5, количество которой обеспечивает содержание алюминия и одного из окислообразующих элементов из указанного ряда в пределах 20-500 каждого элемента по отношению к урану при соотношении 60-85 ма.А 1,остальное - окислообразующий элемент. Введение одновременной добавки окиси алюминия (А 2 О 3) и одного из окислов указанного ряда в состав пресспорошков позволяет при спекании таблеток ядерного топлива получать размер зерна от 20 мкм до 100 мкм при плотности таблетки (10,0-10,8) г/см 3, от 14948 крытой пористости менее 0,5 и термической стабильности геометрических размеров таблеток 0,10,3 во всем указанном диапазоне плотности. Выбор того или иного окисла из указанного ряда в сочетании с А 2 О 3 в предлагаемых количествах дает возможность целенаправленного регулирования микроструктуры таблеток уранового и урангадолиниевого ядерного керамического топлива. Полученный результат по созданию таблетки ядерного керамического топлива с регулируемой микроструктурой объясняется с помощью установленного в ходе исследований механизма роста зерен в процессе спекания таблеток как для уранового, так и уран-гадолиниевого топлива при введении в их состав совместных окисных добавок. Были получены результаты, которые показали, что введение в состав таблетки окиси алюминия является решающим фактором в активизации роста зерен и формировании требуемой микроструктуры при легировании окисными добавками. Известно, что взаимодействие пор с границами зерен обуславливает характер и скорость роста зерен во время спекания ( ... , 1987). Тормозящее влияние пор на скорость движения границ зерен приводит к тому,что зеренная структура во время спекания практически никогда не достигает полной степени рекристаллизации. Исследования позволили показать, что когда на заключительной стадии спекания на поверхности регулярных пор в таблетках послойно расположен А 2 О 3, имеющий высокое давление паров при температуре спекания, то в этом случае осуществляется транспорт вещества в порах по механизму испарение-конденсация. При этом движение пор с границами зерен обусловлено включением потока атомов от лидирующей к ведомой поверхности поры при известном градиенте кривизны поверхности поры. Введение второй добавки из предложенного ряда окислов лишь активизирует в той или иной степени диффузионные процессы на границах зерен керамического топлива. Так, являясь дополнительным, но не основным инициатором активизации процесса роста зерен, такие элементы могут в паре с окисью алюминия в большей или меньшей степени влиять на рост зерен и распределение пор в таблетке и в одном случае формировать жидкую фазу по границам зерен, облегчающую межграничное взаимодействие (например, 2), в другом случае увеличивать дефектность кристаллической решетки при образовании твердого раствора, повышающую подвижность границ зерен (например, 25). Было установлено, что применение добавки окиси алюминия (А 2 О 3) и одного из окислов (2,25, 2, , , , 2, Р 25), не отвечающее требованию по содержанию алюминия и одного из окислообразующих элементов указанного ряда в пределах 20-500 каждого элемента по отношению к урану при соотношении 60-85 А,остальное - окислообразующий элемент, не обеспечивает работоспособность данной таблетки. В этом случае не может быть реализован указанный выше технический результат, так как не обеспечивается в указанных пределах открытая пористость (менее 0,5), термическая стабильность геометрических размеров (0,1-0,3 ), плотность (10,0-10,8 г/см 3) и размер зерна (от 20 мкм до 100 мкм) таблетки. Таким образом, выяснение механизма совместного влияния рассмотренных окисных добавок на микроструктуру ядерного керамического топлива, в котором особую роль играет добавка А 2 О 3, дало возможность целенаправленно регулировать параметры микроструктуры, такие, как пористость и размер зерна (20-100 мкм), при этом в широких пределах регулировать плотность таблеток (10,010,8 г/см 3) и стабилизировать как термическую стабильность геометрических размеров таблеток(0,1-0,3 ), так и открытую пористость (0,5 ). Технология изготовления таблеток ядерного топлива с регулируемой микроструктурой практически идентична стандартной технологии изготовления таблеток как без выгорающего поглотителя, так и с выгорающим поглотителем (с окисью гадолиния). Важным моментом отработки технологии изготовления таблеток уранового и уран-гадолиниевого керамического топлива с регулируемой микроструктурой является обеспечение качественного перемешивания порошков вышеперечисленных составов с двойными добавками окислов. Технические трудности операции перемешивания порошков связаны с тем, что количество вводимой совместной добавки окисей очень мало. Возможно использование двухступенчатой схемы перемешивания с приготовлением на первой ступени лигатуры - смеси с повышенным содержанием порошков добавки (богатая смесь). Количество вводимого окисла алюминия и одного окисла из ряда 2,22, 2, , , , 2, 25 должно обеспечивать содержание алюминия и окислообразующего элемента из указанного ряда в пределах 20500 каждого элемента по отношению к урану при соотношении 6085 А 1, остальное - окислообразующий элемент как для уранового, так и для уран-гадолиниевого ядерного керамического топлива. Содержание окиси гадолиния в уран-гадолиниевом топливе составляет от 2,0 мас.до 8,0 мас.по окиси гадолиния. Описываемая таблетка ядерного топлива с регулируемой микроструктурой изготавливается известным образом с помощью обычных средств на стандартном оборудовании. Примеры осуществления Пример 1. Необходимо получить таблетки уранового керамического топлива высокой плотности в пределах 10,70-10,80 г/см 3 и размером зерна в пределах 90-100 мкм. Для этой цели выбирается легирующая добавка, состоящая из окиси алюминия и окиси титана. Количество добавки окиси алюминия и окиси титана рассчитывается из необходимого содержания в таблетке алюминия (500 ) и титана (333 ) п отношению к урану. Приготовление пресс-порошка массой 750 г (по 2) осуществлялось в две ступени. На первой сту 3 14948 пени готовили богатую смесь порошков двуокиси урана с добавкой окиси алюминия и окиси титана. Расчетная масса совместной добавки окиси алюминия и окиси титана составила 0,999 г (на 750 г порошка 2). Совместную добавку окиси алюминия и окиси титана смешивали вручную со 100 г двуокиси урана в течение 10 минут с сухой смазкой стеаратом цинка в количестве 0,2(на 750 г). На второй ступени готовили расчетную смесь в смесителе, состоящую из 650 г двуокиси урана и приготовленной на первой стадии богатой смеси. Время смешения - 20 мин. Полученный пресс-порошок прессовали в сырые таблетки, используя роторный пресс-автомат. Полученные таблетки спекали при температуре 1750 С в течение 4 часов и подвергали штатным доводочным и контрольным операциям. После спекания таблетки уранового керамического топлива с совместной добавкой окиси алюминия и окиси титана имели плотность открытую пористость(10,770,03) г/см 3,(0,150,05) , термическую стабильность геометрических размеров (0,170,05)при среднем размере зерна 973 мкм. Характерный участок микроструктуры таблеток на фиг. 1. Пример 2. Необходимо получить таблетки урангадолиниевого керамического топлива (с содержанием 5,0 окиси гадолиния) плотностью в пределах 10,40-10,50 г/см 3 и размером зерна в пределах 20-30 мкм. Для этой цели выбирается легирующая добавка, состоящая из окиси алюминия и окиси ниобия. Количество добавки окиси алюминия и окиси ниобия рассчитывается из необходимого содержания в таблетке алюминия (200 ) и ниобия(100 ) по отношению к урану. Для изготовления таблеток уран-гадолиниевого топлива на первой ступени богатая смесь порошков содержала 5,0 окиси гадолиния в расчете на смесь из 750 г 2 и 23. Количество совместной добавки окиси алюминия и окиси ниобия составило 0,326 г (из расчета на 712,5 г 2). Количество сухой смазки - стеарата цинка вносилось из расчета 0,2 на смесь из 750 г 2 и 2 О 3. Вторая ступень приготовления окончательной смеси (пресспорошка) для формования таблеток аналогична проведению второй ступени приготовления пресспорошка для уранового керамического топлива. Полученный пресс-порошок прессовали в сырые таблетки, используя роторный пресс-автомат. Полученные таблетки спекали при температуре 1750 С в течение 4 часов и подвергали штатным доводочным и контрольным операциям. После спекания таблетки уран-гадолиниевого керамического топлива с добавкой окиси алюминия и окиси ниобия имели плотность (10,470,03) г/см 3, открытую пористость (0,200,05) , термическую стабильность геометрических размеров (0,250,05)при среднем размере зерна 233 мкм. Характерный участок микроструктуры таблеток на фиг. 2. Пример 3. Необходимо получить таблетки уранового керамического топлива низкой плотности в пределах 10,00-10,15 г/см 3 и размером зерна в пределах 30-40 мкм. Для этой цели выбирается леги 4 рующая добавка, состоящая из окиси алюминия и окиси магния. Количество добавки окиси алюминия и окиси магния рассчитывалось из необходимого содержания в таблетке алюминия (110 ) и магния (20 ) п отношению к урану. Приготовление пресс-порошка осуществлялось в две ступени. На первой ступени готовили богатую смесь порошков двуокиси урана с добавкой окиси алюминия и окиси магния. Расчетная масса совместной добавки окиси алюминия и окиси магния составила 0,159 г (на 750 г порошка 2). Добавку окиси алюминия и окиси магния смешивали вручную со 100 г двуокиси урана в течение 10 минут совместно с сухой смазкой - стеаратом цинка в количестве 0,2 на 750 г 2. На второй ступени готовили расчетную смесь в смесителе, состоящую из 650 г двуокиси урана и приготовленной на первой стадии богатой смеси. Время смешения - 20 мин. Полученный пресс-порошок прессовали в сырые таблетки, используя роторный пресс-автомат. Полученные таблетки спекали при температуре 1750 С в течение 4 часов и подвергали штатным доводочным и контрольным операциям. После спекания таблетки уранового керамического топлива с добавкой окиси алюминия и окиси магния имели плотность (10,030,03) г/см 3, открытую пористость (0,250,05) , термическую стабильность геометрических размеров (0,150,05)при среднем размере зерна 383 мкм. Характерный участок микроструктуры таблеток на фиг. 3. Данное изобретение может найти применение в производстве ядерного керамического топлива высокой ядерной чистоты. Кроме этого, перед прессовкой таблеток пресспорошок контролировали на содержание легирующих добавок методом фотометрической спектроскопии. Контролю на содержание легирующих добавок также подвергали таблетки после спекания. У спеченных таблеток оценивали термическую стабильность их геометрических размеров, заключающуюся в измерении геометрии таблеток до и после отжига, который проводили при температуре 1750 С в течение 24 часов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1.Таблетка ядерного керамического топлива,включающая двуокись урана (2) или двуокисьурана (2) с добавлением окиси гадолиния (23) в количестве 2,0-8,0 мас. и легирующую добавку,содержащую окись алюминия, отличающаяся тем,что легирующая добавка дополнительно содержит один из окислов ряда 2, 5, 2, , 2, 25, при этом компоненты легирующей добавки берут в количестве, обеспечивающем содержание в таблетке алюминия (А 1) и окислообразующего элемента из указанного ряда в пределах 20-500 рр каждого элемента по отношению к урану, при соотношении 60-85 мас А 1, остальное окислообразующий элемент из указанного ряда. 2.Таблетка ядерного керамического топлива по п. 1, отличающаяся тем, что плотность таблетки 14948 составляет от 10,0 до 10,8 г/см , термическая стабильность геометрических размеров таблетки находится в интервале значений 0,1-0,3, а открытая пористость менее 0,5. 3 3.Таблетка ядерного керамического топлива по п.1 или п. 2, отличающаяся тем, что средний размер зерна таблетки находится в интервале значений 20-100 мкм.