Способ изготовления таблетки ядерного керамического топлива

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ что готовят двухкомпонентную смесь из порошка диоксида урана (О 2) и порошка окиси эрбия(Е 23), взятого в количестве 0,37-0,64 мас.по эрбию при условной массовой доле -235 от 2,6 до 2,8 мас. , после чего в смесь вводят связующее,готовят прессовки, которые спекают до получения таблетки ядерного керамического топлива, при этом на стадии приготовления двухкомпонентной смеси из диоксида урана (2) и окиси эрбия (Е 2 О 3) в смесь дополнительно вводят порошок эрбийсодержащей закиси-окиси урана (, )38 в количестве от 5,0 до 20,0 мас. . Порошок эрбийсодержащей закиси-окиси урана(, )3 О 8 получают путем термического окисления на воздухе бракованных таблеток уранэрбиевого топлива. Результатом применения таблеток ядерного керамического топлива, полученных по предлагаемому способу, является возможность повышения степени выгорания ядерного топлива с одновременным повышением пластических свойств таблеток(72) Добринский Владимир Степанович Карманов Борис Андронович Коробейников Игорь Владимирович Кучковский Анатолий Андреевич Маныч Антон Владимирович Русин Юрий Григорьевич Руфин Андрей Юрьевич Шмелькин Лев Моисеевич Яшин Сергей Алексеевич(73) Акционерное общество Ульбинский металлургический завод(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАБЛЕТКИ ЯДЕРНОГО КЕРАМИЧЕСКОГО ТОПЛИВА(57) Изобретение относится к атомной промышленности и может найти применение на предприятиях, изготавливающих таблетированное топливо из диоксида урана для энергетических реакторов РБМК. Предложен способ изготовления таблетки ядерного керамического топлива, заключающийся в том, 14947 Изобретение относится к атомной промышленности, в частности к способам изготовления ядерного топлива на основе диоксида урана с добавлением выгорающего поглотителя в виде оксида эрбия(Е 2 О 3), используемого в конструкциях ТВЭЛов канальных уран-графитовых реакторов типа РБМК(реактор большой мощности канальный). Применение ТВЭЛов, содержащих выгорающий поглотитель в виде оксида эрбия, позволяет компенсировать избыточную реактивность реактора и поддерживать паровой коэффициент реактивности на заданном уровне. Помимо чисто специфических характеристик такого топлива для ТВЭЛ реакторов РБМК остается проблема соответствия таблеток уран-эрбиевого топлива перспективным требованиям, предъявляемым к ядерному топливу. Это требует оптимального сочетания открытой пористости и закрытой пористости, размера пор и зерна таблеток ядерного топлива, сочетание которых может обуславливать повышение степени выгорания топлива,сохранение и повышение его пластических свойств. Одной из перспективных задач оптимизации микроструктуры таблеток, позволяющей решать данные вопросы, является задача по формированию микроструктуры таблеток ядерного топлива, сочетающей оптимальное соотношение открытой и закрытой пористости при стабильности геометрических размеров таблетки (доспекаемости) в пределах 0,10,3 . Применение в качестве добавки к смеси порошков 2 и Е 2 О 3 эрбийсодержащей закиси-окиси урана (, )38 дает возможность регулировать как открытую пористость, так и закрытую пористость таблеток. Кроме этого, применение (, )38 обуславливает формирование в таблетках уран-эрбиевого топлива бимодальной микроструктуры, то есть позволяет формировать и регулировать степень бимодальности как зеренной, так и пористой структуры в таблетках, тем самым в широких пределах изменять как плотность таблеток, так и их открытую и закрытую пористость, размер зерна и пор, обеспечивая сочетание высоких пластических свойств топлива с высокой степенью его выгорания (Хенке М. Непосредственное использование отходов 2 и их влияние на качество топливных таблеток. Атомная техника за рубежом,4, 1986). Известно, что применение в качестве добавки к порошку 2 агломерата из закиси-окиси урана(38), получаемого путем окисления на воздухе отходов производства топливных таблеток, позволяет получать высококачественные топливные таблетки с повышенной пластичностью, проявляющейся в процессе работы реактора (патент ,2148279, кл. 21 3/62, 2000). Известно применение в качестве добавки 38 в количестве до 15 , которую добавляют в порошок 2 совместно с сухим связующим - стеаратом цинка (патент ,2158030, кл. 21 3/62, 2000). В приведенных патентах-аналогах не отмечена роль закиси-окиси урана (3 О 8) на формирование микроструктуры таблетки 2, а также тех особенностей, вносимых закисью-окисью урана, которые обуславливают высокую зависимость плотности,2 открытой пористости, размера зерна и термической стабильности геометрических размеров таблетки от ее количества. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к описываемому изобретению является таблетка ядерного топлива, содержащая порошок смеси двуокиси урана с добавкой окиси эрбия (Е 23) (таблетка уран-эрбиевого топлива). Содержание окиси эрбия в ядерном топливе составляет от 0,46 до 0,64 мас.по эрбию при условной массовой доле -235 в ядерном топливе от 2,6 до 2,8 мас. . При этом открытая пористость спрессованной и спеченной смеси двуокиси урана(2) с добавкой окиси эрбия (Е 2 О 3) не превышает 1 . Эти условия позволяют повысить выгорание топлива и уменьшить расход ядерного топлива на единицу вырабатываемой энергии (патент 2157568, 2000). К недостаткам таблетки ядерного топлива, содержащей порошок смеси двуокиси урана (2) с добавкой окиси эрбия (Е 2 О 3) по названному прототипу относится отсутствие механизма регулирования микроструктуры, плотности и открытой пористости таблетки, что не позволяет повысить эксплуатационные характеристики таблетки, а именно повысить радиационную стойкость и пластичность таблетки в процессе ее эксплуатации. Основные свойства таблетки-прототипа рассматриваются с точки зрения условий оптимальной эксплуатации активной зоны реактора и повышения коэффициента топливоиспользования, обусловленного поглотительными характеристиками эрбия. Это не позволяет делать анализ, направленный на оптимизацию таблеток уран-эрбиевого топлива и связывать дальнейшую работу в этом направлении с модификацией структуры таблетки. Задачей настоящего изобретения является оптимизация эксплуатационных свойств таблетки уран-эрбиевого топлива за счет регулирования ее микроструктуры добавкой эрбийсодержащей закиси-окиси урана (, )38, а также снижение себестоимости производства таблетки, учитывая, что применяемая закись-окись урана содержит эрбий,так как для ее получения используются бракованные таблетки уран-эрбиевого топлива. В результате решения этой задачи может быть получен новый технический результат, заключающийся в повышении радиационной стойкости топлива и сохранении его пластичности за счет создания в уран-эрбиевом топливе так называемой бимодальной структуры, которая характеризуется наличием крупных зерен (1522 мкм), находящихся в окружении мелких (-38 мкм) при оптимальном соотношении закрытой и открытой пористости, которая также имеет бимодальный характер распределения мелкие поры размером 0,1-3 мкм в окружении крупных пор размером 1030 мкм. Технический результат обеспечивается в способе изготовления таблетки ядерного керамического топлива, заключающемся в том, что готовят двухкомпонентную смесь из порошка диоксида урана (2) и порошка окиси эрбия (Е 2 О 3), взятого 14947 в количестве 0,37-0,64 мас.по эрбию при условной массовой доле -235 от 2,6 до 2,8 ма. , после чего в смесь вводят связующее, готовят прессовки,которые спекают до получения таблетки ядерного керамического топлива, при этом на стадии приготовления двухкомпонентной смеси из диоксида урана (2) и окиси эрбия (Е 2 О 3) в смесь дополнительно вводят порошок эрбийсодержащей закисиокиси урана (, )38 в количестве от 5,0 до 20,0 мас Для обеспечения гомогенного распределения порошка эрбийсодержащей закиси-окиси урана (,)38 с порошком диоксида урана (2) и порошком окиси эрбия (Е 2 О 3) проводят постадийное их смешение, при этом предварительно готовят обогащенную по эрбию смесь из 1/8 расчетного количества диоксида урана (2), всего расчетного количества оксида эрбия (Е 2 О 3) и всего расчетного количества эрбийсодержащей закиси-окиси урана (,)38, затем последовательно в три этапа смешивают полученную обогащенную по эрбию смесь с равными долями оставшегося расчетного количества диоксида урана (2). Порошок эрбийсодержащей закиси-окиси урана(, )38 получают путем термического окисления на воздухе бракованных таблеток уранэрбиевого топлива. В условиях формирования твердого раствора замещения (, )2 при спекании смеси порошка двуокиси урана (2) и оксида эрбия (Е 23) в восстановительной атмосфере водорода реализуется микроструктура, которая, учитывая известный дефицит атомов кислорода, отзывчива на появление избыточного количества атомов кислорода. При замещении ионов 4 ионами эрбия Е 3 в кристаллической решетке двуокиси урана, имеющей пространственную группу 3, возникает дефицит положительных зарядов. В данном случае особенность микроструктуры таблетки уран-эрбиевого топлива при внесении примесных атомов эрбия в решетку 2 будет обусловлена моделью зарядовой компенсации в кристалле. Наиболее приемлемой моделью, обеспечивающей зарядовую компенсацию твердого раствора в условиях дефицита атомов кислорода, является формирование вакансий в анионной кислородной подрешетке. В этом случае симметрия позиции ядер Е понижается до тригональной (3 С 3) с выделенным направлением вдоль одной из осей 3 кристалла. Учитывая это, а также тот факт, что в местах контакта спекания порошинок возникает избыток вакансий, можно сделать вывод, что компенсационный механизм дефицита положительного заряда обеспечивается потоком вакансий во фронт формирующегося твердого раствора (формирование зон мелкого зерна и крупных пор (фиг. 1) и, который уже практически исключает свою роль в диффузионных процессах, обуславливающих процесс рекристаллизации зерен. В определенном смысле можно говорить об образовании устойчивого комплекса атом эрбия - вакансия, при этом условия диффузии, стоки и источники вакансий в процессе спекания и рекристаллизации зерен будут определять микроструктуру таблетки. В данном случае преимущественная зернограничная диффузия эрбия (избыток вакансий) будет закреплять вакансии, тем самым исключая их из участия в диффузионном росте границ зерен. Косвенно это подтверждается существованием избытка пор в зонах формирования твердого раствора (,)О 2,которые в системах без эрбия не наблюдаются (Добринский В.С., Маныч А.В, Русин Ю.Г. К механизму структурной модификации 2 оксидными добавками. Материалы докладов наМежд. конф. по ФТТ, Усть-Каменогорск, Казахстан, 5-7 июня 2002 г., с. 178-180). Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в отличие от известного состава таблетки, содержащей порошок смеси оксида урана(О 2) с добавкой оксида эрбия (Е 2 О 3), при обеспечении содержания эрбия в топливе от 0,37 мас. . до 0,64 мас.по эрбию при условной массовой доле -235 2,6 до 2,8 мас.в состав таблетки вносится добавка закиси-окиси урана, содержащая эрбий, в количестве от 5,0 мас.до 20 мас.совместно с двуокисью урана (2) и окисью эрбия(Е 23). В процессе спекания в восстановительной атмосфере в таблетке указанного состава формируется бимодальная структура, которая при варьировании содержания эрбийсодержащей закиси-окиси урана в указанных пределах позволяет изменять степень бимодальности структуры таблетки, обеспечивая плотность таблетки от 10,40 г/см 3 до 10,75 г/см 3, открытую пористость таблетки менее 0,5 при гарантированной термической стабильности геометрических размеров таблетки 0,1-0,3 для указанного интервала плотности. При этом способ изготовления таблетки ядерного керамического топлива позволяет утилизировать бракованные по внешнему виду таблетки уран-эрбиевого топлива путем их окисления в печи на воздухе до получения закиси-окиси урана и ее возврата в технологию путем подшихтовки во время приготовления пресспорошка. Добавление эрбийсодержащей закиси-окиси урана в состав таблетки уран-эрбиевого топлива в процессе спекания при температурах до 1000-1100 С позволяет поддерживать локальный застехиометрический состав, обусловленный избыточным кислородом закиси-окиси урана (см. каталитическое влияние избыточного кислорода закиси-окиси урана на кинетику спекания диоксида урана в работе. -2. . .., 1981, , 451, . 12). Формирование бимодальной микроструктуры таблетки обуславливается тем фактом, что в участках таблетки, имеющих более высокую концентрацию порошка эрбийсодержащей закиси-окиси урана (, Е)38, формирование твердого раствора (, )2 наименее вероятно, что приводит к увеличению зеренной бимодальности за счет рекомбинации анионных вакансий атомами кислорода в микроучастках с повышенным содержанием закиси-окиси урана и к росту пористой структуры таблетки вне этих участков (фиг. 2). 3 14947 Расчет количества эрбия, обеспечивающего содержание эрбия в таблетках в пределах от 0,37 мас.до 0,64 мас. , при введении эрбийсодержащей закиси-окиси урана в пределах от 5,0 мас.до 20 мас.проводился по формуле 123 /(12 ) где Х - массовая доля,Е, которую надо добавить к порошку 2 1 - массовая доля,Е в изготовленных таблетках 2 - массовая доля закиси окиси урана, содержащей эрбий 3 - массовая доля,Е в таблетках, подвергаемых окислению К - коэффициент пересчета содержания Е в закиси-окиси урана. Техническая задача способа изготовления таблетки ядерного керамического топлива решается следующим образом. 1. Порошок эрбийсодержащей закиси-окиси урана, полученный после окисления на воздухе таблеток уран-эрбиевого топлива в печи при температуре 700 С, просеивается через сетку 1,00 мм или 0,63 мм. 2. Готовится богатая смесь порошков О 2 и Е 23 все расчетное количество Е 23 смешивается с 1/8 расчетного количества 2 в течение 30 минут. 3. мешение оставшегося порошка 2, богатой смеси порошков 2 и Е 23 и порошка эрбийсодержащей закиси-окиси урана (, Е)3 О 8 проводится в три стадии, согласно следующему алгоритму- 2 стадия - 1/3 оставшегося 2 смесь после первой стадии в течение 30 минут- 3 стадия - 1/3 оставшегося 2 смесь после второй стадии в течение 30 минут. 4. Готовится пресспорошок путем смешения полученной смеси порошков 2, Е 23 и (, Е)3 О 8 с жидким связующим на основе поливинилового спирта и глицерина или с сухим связующим - стеаратом цинка. 5. Осуществляется формование прессовок из пресспорошка на пресс-автомате. 6. Проводится спекание прессовок в восстановительной среде водорода при температуре 1750 С в течение 4 часов. Примеры осуществления Пример 1. Необходимо получить таблетки ядерного керамического уран-эрбиевого топлива с добавкой эрбийсодержащей закиси-окиси урана (,Е)38, обеспечивающей плотность таблеток в пределах 10,60-10,70 г/см 3, бимодальное распределение зерна со степенью бимодальности 2 (отношение величины зерен большого размера к величине зерен маленького размера) и открытую пористость в пределах 0,0-0,15 , при этом содержание Е в таблетках должно составлять 0,37 мас.(по Е). Для этой 4 цели используется эрбийсодержащая закись-окись урана в количестве 5,0 мас. , полученная путем окисления уран-эрбиевых таблеток, содержащих,например, 0,41 мас.Е. Расчет количества Е,обеспечивающего содержание Е в таблетках на уровне 0,37 мас. , при введении 5,0 мас.эрбийсодержащей закиси-окиси урана проводился по формуле (1) для количества порошков 2, Е 23 и(, Е)38, равного 1000 г. 0,370,050,41 / 0,96170,36 мас.10,05 Исходя из того, что количество смеси порошков 2, (, Е)38 и Е 2 О 3 составляет 1000 г, можно определить необходимое количество Е или Е 2 О 3,которое добавляется к порошку, содержащему 2 и (, )38. Так, зная, что для изготовления таблеток надо использовать 50 г (, Е)3 О 8 и 950 г смеси 2 Е 23, находим, что количество добавляемого Е должно составлять 3,42 г или 3,42/0,87433,91 г Е 2 О 3. Количество порошка 2 должно составлять 950 - 3,91946,09 г. Смешение порошков в смесителе велось согласно предложенному алгоритму- приготовление богатой смеси порошков 2 и Е 2 О 3 (100 г 23,91 г Е 2 О 3) в течение 30 минут- 2 стадия - 282,03 г 2435,94 г смеси после первой стадии- 3 стадия - 282,03 г оставшегося 2717,97 г смеси после второй стадии- проведение смешения с жидким связующим на основе поливинилового спирта и глицерина в количестве 6 мас.или с сухим связующим - стеаратом цинка в количестве 0,2 мас. . Смешение порошков на каждой стадии проводится в течение 30 минут. Полученный пресспорошок прессовали в сырые таблетки, используя роторный пресс-автомат. Спекание экспериментальных прессовок проводили в печи при температуре 1750 в восстановительной атмосфере водорода в течение 4 часов. После спекания таблетки ядерного керамического уран-эрбиевого топлива с добавкой 5 мас.эрбийсодержащей закиси-окиси урана имели плотность (10,670,03) г/см 3, открытую пористость (0,100,05) , термическую стабильность геометрических размеров (0,150,05)при степени бимодальности зеренной структуры 2, что соответствовало среднему размеру больших зерен 16 мкм при среднем размере маленьких зерен 8 мкм. Степень бимодальности пористой структуры при этом равна 10, что соответствует зональному распределению крупных пор со средним размером 10 мкм и мелких пор со средним размером 1 мкм. Пример 2. Необходимо получить таблетки ядерного керамического уран-эрбиевого топлива с добавкой эрбийсодержащей закиси-окиси урана(, Е)3 О 8, обеспечивающей плотность таблеток в пределах 10,4010,50 г/см 3, бимодальное распреде 14947 ление зерна со степенью бимодальности 3 (отношение величины зерен большого размера к величине зерен маленького размера) и открытую пористость в пределах 0,0-0,25 , при этом содержание Е в таблетках должно составлять 0,64 мас.(по Е). Для этой цели используется эрбийсодержащая закись-окись урана в количестве 20,0 мас. , полученная путем окисления уран-эрбиевых таблеток,содержащих, например, 0,41 мас.. Для определения содержания Е в таблетках при использовании в качестве добавки эрбийсодержащей закиси-окиси урана можно использовать формулу (1). Чтобы изготовляемые таблетки содержали 0,64 мас.Е,необходимо в порошок 2 добавить 0,640, 200, 41 / 0,96170,69 мас.. 10, 20 Исходя из того, что количество смеси порошков 2, (, Е)3 О 8 и Е 2 О 3 составляет 1000 г, можно определить необходимое количество Е или Е 23,которое добавляется к порошку, содержащему 2 и (, Е)3 О 8. Так, зная, что для изготовления таблеток надо использовать 200 г (, Е)3 О 8 и 800 г смеси 2 Е 23, находим, что количество добавляемого Е должно составлять 5,52 г или 5,52/0,87436,31 г Е 23. Количество порошка 2 должно составлять 800-6,31739,69 г. Смешение порошков в смесителе велось согласно предложенному алгоритму- приготовление богатой смеси порошков 2 и Е 23 (100 г 26,31 г Е 23) в течение 30 минут- 2 стадия - 231,23 г 2537,54 г смеси после первой стадии- 3 стадия - 231,23 г 2768,77 г смеси после второй стадии- проведение смешения с жидким связующим на основе поливинилового спирта и глицерина в количестве 6 мас.или с сухим связующим стеаратом цинка в количестве 0,2 мас. . Смешение порошков на каждой стадии проводится в течение 30 минут. Прессование полученного пресспорошка производилось на роторном прессавтомате. Спекание экспериментальных прессовок проводили в печи при температуре 1750 С в восстановительной атмосфере водорода в течение 4 часов. После спекания таблетки ядерного керамического уран-эрбиевого топлива с добавкой 20 мас.эрбийсодержащей закиси-окиси урана имели плотность (10,550,03) г/см 3, открытую пористость(0,260,05) , термическую стабильность геометрических размеров (0,250,05)при степени бимодальности зеренной структуры 3, что соответствовало среднему размеру больших зерен 22 мкм при среднем размере маленьких зерен 7 мкм. Степень бимодальности пористой структуры при этом равна 7, что соответствует зональному распределению крупных пор со средним размером 20 мкм и мелких пор со средним размером 3 мкм. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ изготовления таблетки ядерного керамического топлива, заключающийся в том, что готовят двухкомпонентную смесь из порошка диоксида урана (2) и порошка окиси эрбия (Е 2 О 3), взятого в количестве 0,37-0,64 мас. по эрбию при условной массовой доле -235 от 2,6 до 2,8 мас. ,при этом на стадии приготовления двухкомпонентной смеси из порошка диоксида урана (2) и порошка окиси эрбия (Е 2 О 3) в смесь дополнительно вводят порошок эрбийсодержащей закиси-окиси урана (,Е)38 в количестве от 5,0 до 20,0 мас., после чего в смесь водят связующее, готовят прессовки, которые спекают до получения таблетки ядерного керамического топлива, отличающийся тем, что для обеспечения гомогенного распределения порошка эрбийсодержащей закиси-окиси урана(,Е)38 с порошком диоксида урана (2) и порошком окиси эрбия (Е 2 О 3) проводят постадийное их смешение, при этом предварительно готовят обогащенную по эрбию смесь из 1/8 расчетного количества диоксида урана (2), всего расчетного количества оксида эрбия (Е 2 О 3) и всего расчетного количества эрбийсодержащей закиси-окиси урана(,Е)38, затем последовательно в три этапа смешивают полученную обогащенную по эрбию смесь с равными долями оставшегося расчетного количества диоксида урана (2).