Способ извлечения элементного фосфора из шлама (варианты)

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО ФОСФОРА ИЗ ШЛАМА (ВАРИАНТЫ)(57) В настоящем изобретении раскрыт способ извлечения элементного фосфора из шлама,содержащего воду, примеси и элементный фосфор. На первой стадии шлам плавят. Формируют смесь из расплавленного шлама и окислителя,составляющего приблизительно 0,5-3 от массы указанного элементного фосфора в шламе, и воды,составляющей 75-400 от массы шлама. Смесь перемешивают до образования непрерывной фазы элементного фосфора. Очищенный фосфор выделяют из смеси. 13395 Изобретение относится к способу извлечения элементного фосфора из содержащего фосфор шлама. Более конкретно, оно относится к такому способу, в котором шлам плавят, добавляют окислитель и воду и перемешивают шлам, чтобы коалесцировать шаровидные частицы фосфора в виде непрерывной фазы чистого фосфора, которую отделяют от примесей в шламе. Элементный фосфор можно получать нагреванием фосфоритной руды, углерода и песка в электропечи. Пары фосфора, выделяющиеся в печи,содержат твердые примеси, такие как шлак, частицы фосфоритной руды, песок и кокс, которые вызывают образование шлама,когда пары фосфора конденсируются в жидкость. Постепенно содержащий фосфор шлам аккумулируется на поверхности слоя жидкого фосфора. Содержащий фосфор шлам часто хранят в отстойниках на открытом воздухе. Периодически для уменьшения количества хранящегося шлама извлекают из шлама фосфор или превращают шлам в полезные продукты. Такая обработка может требовать отделения фосфора от примесей. В патентах США 3436184, кл. С 01 В 25/02,01.04.19693442621, кл. С 01 В 25/02, 06.05.1969 и 3515515, кл. С 01 В 25/02, 25/04, 02.06.1970 приведен способ уменьшения количества фосфора в содержащем фосфор шламе посредством добавления хромовой кислоты в шлам. В таком способе удается извлечь только часть фосфора из шлама. В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предлагается способ извлечения элементного фосфора из шлама, который состоит из воды, примесей и элементного фосфора в форме дисперсной фазы, включающий в себя, в периодическом процессе) формирование смеси указанного шлама, воды и хромовой кислоты, причем количество воды составляет приблизительно 75-500 от массы шлама и количество хромовой кислоты составляет приблизительно 0,5-5 от массы воды) перемешивание указанной смеси до образования непрерывной фазы элементного фосфора и прекращение перемешивания, как только образуется непрерывная фаза и) отделение указанной непрерывной фазы элементного фосфора от указанной смеси. Преимущественно указанную отделенную непрерывную фазу элементного фосфора после стадиифильтруют или центрифугируют. Обычно указанную непрерывную фазу элементного фосфора отделяют отстаиванием. Предпочтительно указанный шлам включает в себя приблизительно 5-80 мас. элементного фосфора. Преимущественно указанные примеси представляют собой смесь мелких углеродных частиц, шлака, песка и частиц фосфоритной руды. Обычно указанный шлам образуется, когда фосфоритную руду, углерод и песок нагревают в электропечи. 2 Предпочтительно указанное перемешивание на стадии С осуществлять в течение приблизительно 15-30 мин при частоте вращения приблизительно 150-300 об/мин. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается способ извлечения элементного фосфора из шлама, который состоит из воды, примесей и приблизительно 5-80 элементного фосфора в виде дисперсной фазы,включающий в себя, в периодическом процессе) плавление шлама при температуре приблизительно 55-75 С) формирование смеси указанного шлама и содержащего приблизительно 0,5-3 мас. хромовой кислоты водного раствора, количество которого превышает количество шлама приблизительно в 1-4 раза) перемешивание указанной смеси до тех пор,пока указанный элементный фосфор не образует непрерывную фазу, и прекращение перемешивания,когда образуется непрерывная фаза и) отделение указанной непрерывной фазы элементного фосфора от указанной смеси. В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предлагается способ извлечения элементного фосфора из шлама,который состоит из воды,примесей и приблизительно 5-80 мас. элементного фосфора в виде дисперсной фазы, включающий в себя, в периодическом процессе) плавление указанного шлама при температуре приблизительно 55-75 С) формирование смеси указанного шлама и содержащего приблизительно 0,5-5 мас. хромовой кислоты водного раствора, количество которого превышает количество шлама приблизительно в 1-5 раз) перемешивание указанной смеси до тех пор,пока указанный элементный фосфор не образует непрерывную фазу, и прекращение перемешивания,когда образуется непрерывная фаза и) отделение указанной непрерывной фазы элементного фосфора от указанной смеси. Предпочтительно указанную отделенную непрерывную фазу элементного фосфора после стадиифильтруют или центрифугируют. Обычно указанную непрерывную фазу элементного фосфора отделяли отстаиванием. Преимущественно указанный шлам включает в себя приблизительно 5-80 мас. элементного фосфора. Предпочтительно указанные примеси представляют собой смесь мелких углеродных частиц, шлака, песка и частиц фосфоритной руды. Обычно указанный шлам образуется, когда фосфоритную руду, углерод и песок нагревают в электропечи. Предпочтительно указанное перемешивание на стадииосуществляют приблизительно 15-30 мин при частоте вращения приблизительно 150-300 об/мин. Преимущественно указанную непрерывную фазу элементного фосфора фильтруют. 13395 При осуществлении изобретения можно добавлять раствор хромовой кислоты или добавлять воду и хромовую кислоту по отдельности. Когда водный раствор хромовой кислоты добавляют к нагретому содержащему фосфор шламу с последующим перемешиванием, образуется непрерывная фаза фосфора, которую отделяют от примесей в шламе. В отличие от предшествующего способа, в предпочтительном способе изобретения можно извлечь фосфор в количестве, близком к полному количеству элементного фосфора в шламе. Способ, согласно настоящему изобретению,применим к любому содержащему фосфор шламу,который содержит приблизительно 0,5-90 мас. элементного фосфора (обычно присутствует как Р 4),приблизительно 2-80 мас. воды и приблизительно 2-60 мас. примесей, типично представляющих собой смеси различных твердых веществ, таких как мелкие углеродные частицы, шлак (силикаты кальция-алюминия), песок и частицы фосфоритной руды. Способ, согласно настоящему изобретению,особенно применим для содержащих фосфор шламов, которые включают в себя приблизительно 5-80 мас. элементного фосфора. Содержащий фосфор шлам описан в литературе как эмульсия фосфора в воде. Не имея желания быть связанным какими-либо теориями, заявитель полагает, что фосфор в содержащем фосфор шламе представляет собой дисперсную фазу, состоящую из шаровидных частиц фосфора. Шаровидные частицы могут также включать в себя воду и мелкие частицы примесей. Шаровидные частицы не коалесцируются, так как их поверхности могут быть частично окислены и могут нести электрические заряды, а также примеси и воду. В изобретении,когда окислитель добавляли с последующим энергичным перемешиванием, окислитель очищал поверхности шаровидных частиц фосфора, допуская их коалесценцию. В процессе очистки фосфор отделяли от примесей и воды. Способ должен быть осуществлен как периодический процесс, так как избыточное перемешивание приводит к тому, что очищенный фосфор образует эмульсию мелких частиц фосфора, суспендированных в водном растворе. Из такой эмульсии трудно выделить фосфор. На первой стадии способа, согласно настоящему изобретению, содержащий фосфор шлам плавят. Когда фосфор плавится, шлам становится более текучим. Температура приблизительно 55-75 С обычно считается удовлетворительной, так как при более низких температурах шлам не плавится, а в более высоких температурах нет необходимости. На второй стадии способа, согласно настоящему изобретению, к расплавленному шламу добавляют окислитель. Окислителем является хромовая кислота, которая имеет высокую регулируемую скорость реакции. Также необходимо добавлять воду к шламу,чтобы способствовать всплыванию примесей,отделенных от элементного фосфора. Воду можно добавлять отдельно или ее можно смешивать с окислителем. Количество добавленной воды должно составлять приблизительно 75-500 от массы шлама, так как вода облегчает удаление примесей из шлама, но в слишком большом количестве воды нет необходимости и оно не создает дополнительных преимуществ. В предпочтительных примерах осуществления хромовую кислоту добавляли в форме раствора СО 3 в воде, так как это облегчает обращение с раствором. Предпочтителен 1-4 -ный раствор хромовой кислоты. На третьей стадии способа, согласно настоящему изобретению, расплавленный шлам и раствор окислителя перемешивали. Такая критическая стадия, как перемешивание, необходима, чтобы очистить фосфор, удалить примеси и сформировать непрерывную фазу элементного фосфора. То есть,шлам перемешивали в степени, достаточной для высвобождения примесей и получения чистого элементного фосфора, но не настолько чрезмерной,чтобы образовалась эмульсия фосфора в воде. Для получения этого результата обычно требуется перемешивание в течение приблизительно 15-30 мин. при частоте вращения приблизительно 150-300 об/мин. Как только образуется непрерывная фаза фосфора, перемешивание должно быть прекращено в силу того, что дополнительное перемешивание может разбить фосфор на капли и привести к образованию эмульсии фосфора в воде, что препятствует извлечению чистого элементного фосфора. По окончании перемешивания реагирующей массе позволяют отстояться в течение не менее 30 мин., чтобы фосфор мог осесть в виде отдельной фазы. Тяжелые примеси (например, округлые обломки породы, шлак и т.п.) оседают на дно реактора. Следующим слоем является элементный фосфор, который имеет плотность 1,8 г/см 3. Последующий слой, на поверхности слоя элементного фосфора, образует мелкие частицы примесей, суспендированные в воде. Различные компоненты шлама можно затем разделить. Полученный элементный фосфор имеет обычно чистоту приблизительно 90-99 и при его фильтровании или центрифугировании чистоту фосфора можно повысить до 99,9 . Вместо отстаивания всю реагирующую массу можно профильтровать или центрифугировать для но отстаивание извлечения фосфора,предпочтительнее, так как при этом облегчается манипулирование только фазой фосфора. Следующие примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение. Аналитические данные были получены отделением фосфора в виде замороженного слоя от остальной реагирующей массы. Примеры 1-6 Взвешенный образец содержащего Р 4 шлама(твердый или расплавленный), включающего в себя 49,4 мас. фосфора, 23,3 мас. примесей и 27,3 мас. воды (среднее по 4 определениям),добавляли к 500 г раствора хромовой кислоты различных концентраций в 2-литровой полимерной колбе, оборудованной мешалкой из нержавеющей 3 13395 стали (искривленная лопатка длиной 2 дюйма (5,08 оседали под слоем фосфора, более легкие примеси см, имеющей способность изменения скорости. оседали на поверхность слоя фосфора и самые Колбу помещали в большую водяную баню из мелкие частицы примесей оставались стекла пирекс, которую нагревали погружным суспендированными в водном слое. нагревателем до 65-75 С и перемешивали при Осевший слой фосфора замораживали и удаляли частоте вращения 100 об/мин. в течение 15 мин. из водной суспензии примесей или удаляли в виде магнитной мешалкой. Если шлам был в твердом расплавленного слоя и подвергали фильтрованию состоянии, допускали его расплавление перед или центрифугированию. В следующей таблице началом перемешивания. По прекращении приведены использованные условия и результаты перемешивания реакционной смеси позволяли отстояться в течение 1/2 часа. Фосфор оседал на дно в виде отдельного слоя, более тяжелые примеси Пример Шлам, г СО 3, мас. Фосфорная фаза количество, г примеси, мас. 1 контроль 97,8 0 101 20,9 2 85,5 1 63 17,8 3 104,2 2 81 12,8 4 94,3 3 58 7,8 5 99,0 4 61 6,7 6 106,2 5 66 6,4 Вышеприведенные примеры показывают, что концентрация хромовой кислоты приблизительно 34 оптимальна и использование более высоких концентраций хромовой кислоты не создает какихлибо преимуществ. Пример Вышеуказанные примеры показывают, что наилучшее выделение примесей из фосфорного продукта происходит при более высоких частотах вращения. Примеры 9-14 Пример Шлам (г) Частота вращения Примеры 7 и 8 Пример 4 повторяли с перемешиванием при различных частотах вращения. В следующей таблице приведены результаты Фосфорная фаза количество (г) примеси (мас.) 58 64 45 Примеры 4, 7 и 8 повторяли с использованием различного времени перемешивания. В следующей таблице приведены результаты Время перемешивания Фосфорная фаза количество (г) примеси (мас.) 58 62 50 59 64 78 Полностью гомогенная эмульсия. Слой Р 4 не отделяется даже после 10 месяцев. Эти примеры показывают, что лучшее выделение Примеры 15-23 примесей из фосфорного продукта происходит при Примеры 4 и 7 повторяли с использованием увеличении времени перемешивания до тех пор, различных количеств и концентраций раствора пока не будет достигнуто время критического хромовой кислоты. В следующей таблице приведены результаты перемешивания, когда фосфор не отделяется. Раствор хромовой кислоты (г) 500 500 500 500 500 500 500 500 500 150 500 250 200 Фосфорная фаза количество примеси Вышеприведенные примеры показывают, что Примеры 24 и 25 более высокая частота вращения при Такую же процедуру, как в предыдущих примерах,перемешивании приводит к меньшему содержанию проводили для шлама другого состава с примесей в фосфорном продукте и при этих более использованием 150 г различных растворов высоких частотах вращения концентрация хромовой хромовой кислоты. В этих примерах использована кислоты 1,5-3,0 более эффективна, чем частота вращения при перемешивании 280 об/мин. В концентрация хромовой кислоты 3-4 при более следующей таблице приведены результаты низкой частоте вращения при перемешивании. Пример Шлам Обработанная фаза Р 4 СО 3 граммы Рпримесей граммы Рпримесей 24 100 6,5 60,8 3 6,2 99,8 0,02 25 100 6,5 60,8 0,5 4,4 94,7 5,3 Вышеприведенные эксперименты показывают,что шламы, имеющие очень низкое содержание фосфора и, соответственно, высокое содержание примесей, можно успешно обрабатывать указанным способом. Признаки, изложенные в вышеприведенном описании или формуле изобретения,или сопровождающем иллюстративном материале,выраженные в их специфических формах, или как средства для осуществления описанной функции или способа или процесса для получения описанного результата, можно отдельно или в любом сочетании таких признаков использовать для реализации изобретения в разнообразных формах. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ извлечения элементного фосфора из шлама, состоящего из воды, примесей и элементного фосфора в форме дисперсной фазы, с использованием хромовой кислоты, отличающийся тем, что он включает в себя в периодическом процессе А) плавление указанного шлама,) формирование смеси указанного шлама, воды и хромовой кислоты, причем количество воды составляет приблизительно 75-500 от массы шлама и количество хромовой кислоты составляет приблизительно 0,5-5 от массы воды) перемешивание указанной смеси до образования непрерывной фазы элементного фосфора и прекращение перемешивания, как только образуется непрерывная фаза и) отделение указанной непрерывной фазы элементного фосфора от указанной смеси. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделение указанной непрерывной фазы элементного фосфора осуществляют фильтрованием или центрифугированием после стадии . 3. Способ по любому из предыдущих пунктов,отличающийся тем, что указанную непрерывную фазу элементного фосфора отделяют отстаиванием. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов,отличающийся тем, что указанный шлам включает в себя приблизительно 5-80 мас.элементного фосфора. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов,отличающийся тем, что указанные примеси представляют собой смесь мелких углеродных частиц, шлака, песка и частиц фосфоритной руды. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов,отличающийся тем, что используют шлам,полученный при нагревании в электропечи частиц фосфоритной руды, углерода и песка. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов,отличающийся тем, что указанное перемешивание на стадии С осуществляют в течение приблизительно 15-30 мин при частоте вращения приблизительно 150-300 об/мин. 8. Способ извлечения элементного фосфора из шлама, состоящего из воды, примесей и приблизительно 5-80 мас.элементного фосфора в 13395 виде дисперсной фазы, с использованием хромовой кислоты, отличающийся тем, что он включает в себя в периодическом процессе) плавление указанного шлама при температуре приблизительно 55-75 С) формирование смеси указанного шлама и водного раствора, содержащего приблизительно 0,53 мас.хромовой кислоты, в количестве приблизительно в 1-4 раза больше количества шлама) перемешивание указанной смеси до образования непрерывной фазы элементного фосфора и прекращение перемешивания, как только образуется непрерывная фаза и) отделение указанной непрерывной фазы элементного фосфора от указанной смеси. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что отделение указанной непрерывной фазы элементного фосфора осуществляют фильтрованием или центрифугированием после стадии . 10. Способ по и 8 или 9, отличающийся тем,что указанную непрерывную фазу элементного фосфора отделяют отстаиванием. 11. Способ по любому из пп. 8-10,отличающийся тем, что указанные примеси представляют собой смесь мелких углеродных частиц, шлака, песка и частиц фосфоритной руды. 12. Способ по любому из пп. 8-11,отличающийся тем, что используют шлам,полученный при нагревании в электропечи частиц фосфоритной руды, углерода и песка. 13. Способ по любому из пп. 8-12,отличающийся тем, что указанное перемешивание на стадии С осуществляют в течение приблизительно 15-30 мин при частоте вращения приблизительно 150-300 об/мин. 14. Способ по любому из пп. 8-13,отличающийся тем, что отделение указанной непрерывной фазы элементного фосфора осуществляют фильтрованием. 15. Способ извлечения элементного фосфора из шлама, состоящего из воды, примесей и приблизительно 5-80 мас.элементного фосфора в виде дисперсной фазы, с использованием хромовой кислоты, отличающийся тем, что он включает в себя в периодическом процессе) плавление указанного шлама при температуре приблизительно 55-75 С) формирование смеси указанного шлама и водного раствора, содержащего приблизительно 0,55 мас.хромовой кислоты, в количестве приблизительно в 1-5 раза больше количества шлама) перемешивание указанной смеси до образования непрерывной фазы элементного фосфора и прекращение перемешивания, как только образуется непрерывная фаза и) отделение указанной непрерывной фазы элементного фосфора от указанной смеси. 16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что отделение указанной непрерывной фазы элементного фосфора осуществляют фильтрованием или центрифугированием после стадии . 17. Способ по п. 15 или 16, отличающийся тем, что указанную непрерывную фазу элементного фосфора отделяют отстаиванием. 18. Способ по любому из пунктов 15-17,отличающийся тем, что указанные примеси представляют собой смесь мелких углеродных частиц, шлака, песка и частиц фосфоритной руды. 19. Способ по любому из пунктов 16-18,отличающийся тем, что используют шлам,полученный при нагревании в электропечи частиц фосфоритной руды, углерода и песка. 20. Способ по любому из пунктов 15-19,отличающийся тем, что указанное перемешивание на стадии С осуществляют в течение приблизительно 15-30 мин при частоте вращения приблизительно 150-300 об/мин. 21. Способ по любому из пунктов 15-20,отличающийся тем, что отделение указанной непрерывной фазы элементного фосфора осуществляют фильтрованием.