Способ получения нового сложного минерального удобрения-мелиоранта аммофосогипса-К с утилизацией отходов химических производств

(51)7 05 7/00, 05 11/08, 05 11/10 КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ 1-й поток - 50 от всей образовавшейся пульпы направляют как продукционную пульпу на нейтрализацию аммиаком. Полученную аммофосогипсную пульпу подают на сушку-грануляцию, а затем после узла классификации фракцию 1-4 мм направляют, как продукт аммофосогипс-К, на склад, а остальные фракции,как ретур, аппараты БГС. 2-й поток - вторую половину экстракционной фосфорной пульпы обрабатывают серной кислотой с концентрацией 92-94 до содержания 3 в пульпе 5-7 . Затем сульфатизированную экстракционную пульпу подвергают магнитной обработке и после этого фильтруют на карусельных вакуум-фильтрах КВФ-100 с получением магнитно-обработанной сульфатизированной оборотной фосфорной кислоты, которую подают на разложение фоссырья в первый экстрактор. Первая промывка осадка ведется оборотной водой с накопителей фосфогипса (содержание Р 25 в оборотной воде до 3 ), а вторая - промышленной водой. Это позволяет утилизировать значительное количество 25 из оборотной воды. Осадок (в основном фосфогипс 422) в количестве 50 от всего образовавшегося при разложении фоссырья после карусельных вакуумфильтров КВФ-100 репульпируется оборотной водой с накопителей фосфогипса и системой гидроудаления сбрасывается в накопители. Разработанный способ позволяет 1. Получить новое сложное удобрениемелиорант аммофосогипс-К, содержащий все основные (азот, калий и фосфор) и все вспомогательные (кальций, серу и магний) питательные элементы. 2. Утилизировать 2.1. До 50 от всего используемого фоссырья рудной фосфоритной мелочи и котрельной пыли. 2.2. До 50 фосфогипса. 3. Довести коэффициент использования Р 2 О 5 фоссырья до более 97 . 4. Внесением аммофосогипса в почву повышать ее плодородие как за счет повышения в ней питательных для растений элементов, так за счет улучшения ее агропроизводственных свойств.(76) Лисица Владимир Ильич Алдашов Бахтияр Абилкаирович(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОВОГО СЛОЖНОГО МИНЕРАЛЬНОГО УДОБРЕНИЯМЕЛИОРАНТА АММОФОСОГИПСА-К С УТИЛИЗАЦИЕЙ ОТХОДОВ ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ(57) Изобретение относится к производству минеральных удобрений и может быть применено в производстве азотнофосфорных удобрений (аммофос,диаммофос и др.) (например, на ТФ ТОО Казфосфат Минудобрения г. Тараз). В настоящее время в отвалах химических заводов г.г. Тараза и Шымкента накопилось более 15 млн. тонн отходов (фосфоритная рудная мелочь,котрельная пыль, фосфогипс, стоки накопителей фосфогипса и др.), что ухудшает экологическую обстановку не только этих городов, но и всего южного региона Республики Казахстан. Существующий способ получения аммофоса и диаммофоса из фосфорита и апатита не позволяет использовать эти отходы как сырье. Предлагаемый способ (технология и технологическая схема) получения минерального удобрения аммофосогипса-К позволяет утилизировать вышеуказанные отходы в количестве до 50 от всего применяемого фоссырья. Сущность его заключается в следующем. Фосфатное сырье (смесь фосфорита или апатита и до 50 от всего используемого фоссырья отходов- фосфоритная рудная мелочь или котрельная пыль) разлагают в экстракторах серной кислотой в присутствии оборотной фосфорной кислоты и небольшого количества (содержание в пульпе - 0,6-0,8 ) иона Н 4 как катализатора ряда процессов. Образовавшуюся после разложения фоссырья экстракционную фосфорную пульпу (в основном содержащую Н 3 РО 4, О 422 О, К 24, 4 и Н 2 О) распределяют на два потока- (2-3)1 Р 2 О 5 в жидкой фазе пульпы,- не мене 20. ных удобрений и может быть применено в произОбразовавшаяся в баке 1 пульпа по перетоку водстве азотнофосфорных удобрений (аммофос,диаммофос и др.) из фосфорита или апатита (на- перетекает в бак 2 (поз. 2), а затем насосом перепример, на ТФ ТОО Казфосфат Минудобрения качивается в бак 3 (поз. 3) и по перетоку поступает в бак 4 (поз. 4). г. Тараз). В баках 2, 3, 4 идет доразложение фоссыВ настоящее время в отвалах химических заводов г.г. Тараза и Шымкента накопилось более 15 рья, кристаллизация 42 Н 2 О, его дозревание. млн. тонн отходов (фосфоритная рудная мелочь,Технологический режим в баке 2 котрельная пыль, фосфогипс, стоки накопителей- 1,8-2,5 3,обстановку не только этих городов, но и всего южЖТ- (2-3)1 ного региона Республики Казахстан. Р 2 О 5 в жидкой фазе пульпы,- не менее 20. Ввиду высокого содержания(более 3 ) и После бака 4 вся экстракционная фосфорная сравнительно низкого содержания 2 О 5 технологич- пульпа насосом подается на карусельные вакуумность рудной фосфоритной мелочи и котрельной фильтры КВФ-100 (поз. 5) с получением пыли, как сырья, очень низкая и использовать эти 1. Жидкая фаза 1-й фильтрат - продукционная отходы для получения экстракционной фосфорной фосфорная кислота (ЭФК) и остальные фильтраты кислоты в производстве сложного удобрения аммо- оборотная фосфорная кислота, которая направляетфоса невозможно. ся в бак 1 на разложение фоссырья. Не используются фосфогипс и 25 стоков нако 2. Твердая фаза - фосфогипс (отход), который пителей фосфогипса. системой гидроудаления направляют в накопители. По существующему способу сернокислотной пеПродукционная фосфорная кислота после фильтреработки фоссырья в экстракционную фосфорную рации подается на нейтрализацию аммиаком в отдекислоту, а затем в аммофос, используют апатиты ление нейтрализации (поз. 6) при температуре 110 или фосфориты. 120 С и рН - 4,5-5. Ввиду наличия в фосфоритах примесиони Образовавшаяся аммофосная пульпа упариваетявляются пригодными для сернокислотной перера- ся в выпарных аппаратах в отделении упаривания ботки при содержании Р 2 О 5 не менее 24,5 и соот- (поз. 7) и подается в отделение сушки-грануляции ношении содержанияк содержанию Р 25 (поз. 8) в аппараты БГС. После узла классификации(поз. 9) фракция 1-4 мм, как продукт, направляется 100810 . В вышеуказанных отходах на склад, а остальные фракции, как ретур, возвра 2 5 щаются в аппарат БГС. это соотношение более 15 . По известному спосоРазработанный нами способ (технология и техбу (Классен П.В., Гришаев И.Г Основные процессы нологическая схема) получения нового дешевого технологии минеральных удобрений. М Химия,сложного минерального удобрения аммофосогипса 1990, с. 67) фоссырье (фосфорит или апатит) подают К (аммофосогипса калийного) позволяет утилизиров бак 1 (фиг. 1, поз. 1) двухбакового экстрактора,вать отходы до 50 от всего использованного фоскуда подается серная кислота с концентрацией 92 сырья. 94 и оборотная фосфорная кислота. Фоссырье Сущность способа заключается в следующем. разлагается серной кислотой в присутствии оборотФосфатное сырье (например, 50 рядового ной фосфорной кислоты. фосфорита Каратау и 25 рудной фосфоритной Технологический режим (даем при переработке мелочи и 25 котрельной пыли) подается в бак 1 рядового фосфорита Каратау) в баке 1- 10,2 3,Состав рядового фосфорита Каратау и отходов Наименование Рядовой фосфорит Каратау Котрельная пыль Рудная фосфоритная мелочь Новизна утилизация фосфорсодержащих отходов фосфорного производства. В этот же бак подается серная кислота с концентрацией 92-94 , оборотная фосфорная кислота и ион 4 в виде аммиачной воды Н 4 или аммиачной селитры 43, или сльфт аммония Новизна введение в зону подачи фоссырья на разложение в бак 1 в виде Н 4 (или 4 О 3,(Н 4)24) в строго определенном количестве иона 4 (содержание в жидкой фазе пульпы 0,6-0,8 ),как катализатора ряда процессов. Технологический режим в баке 1 (при переработке основного фоссырья рядового фосфорита Каратау)- не менее 18 Ион Н 4 в жидкой фазе,- 0,6-0,8 Ион 4 участвует в следующих процессах. 1. Присутствие иона 4 повышает растворимость фосфорита, что улучшает разложение его кислотами. 2. Разложение фосфорита (в первую очередь его доломитной части СаСО 3 О 3) с выделением фтора в твердую фазу в виде фторидов ,и др. Сначала ион Н 4 образует с , 4 и 26 аммонийные соли 44 2426(4)26 Н Затем эти соли реагируют с СаСО 3 и 3 СаСО 3242 С 2242 Н 3 СаСО 3(4)263223 С 2242 Н 32422242 Н 33(4)26322322423. Разложение образовавшихся при взаимодействии фоссырья и оборотной фосфорной кислоты фосфатов, кальция,и др. Са(Н 2 Р 4)2242 Н 222 Н 3 Р 4242 Н 3 Са(Н 2 Р 4)2(4)264 Н 2326 Н 3 Р 42 242 Н(24)2242 Н 222 Н 3 Р 4242 Н 3(24)2(4)264 Н 2326 Н 3 Р 4224 2 НВвиду участия фтористых соединений аммония в разложении фосфорита и фосфатов примесей сокращается расход серной кислоты. 4. Стабилизация дигидрата сульфата кальция 422 и улучшение его кристаллизации. В присутствии небольшого количества иона 4 размеры кристаллов 422 возрастают в 3-4 раза. Интенсивность процесса фильтрации экстракционной фосфорной пульпы увеличивается в 1,5-2 раза. Образовавшаяся в баке 1 (поз. 1) пульпа по перетоку перетекает в бак 2 (поз. 2) двухбаночного экстрактора. В этот же бак вводится серная кислота. Технологический режим в баке 2- 0,6-0,8 Из бака 2 пульпа насосом перекачивается в бак 3 (поз. 3). Технологический режим в ней тот же, что и в баке 2. После бака 3 экстракционная фосфорная пульпа разделяется на 2 потока (регулирование потоков производится задвижками поз. 9 и 10) 1-й поток 1/2 часть ее, минуя стадию фильтрации, сразу поступает на нейтрализацию аммиаком в отд. нейтрализации (поз. 6). Технологический режим Р 2 О 5 в жидкой фазе пульпы,- не менее 18 рН 1-я ступень нейтрализации - 1,8-3 2-я ступень нейтрализации - 4,5-5. После нейтрализации аммофосогипсовая пульпа,содержащая в основном (42 О 4, О 42 Н 2 О,К 24 и 4), направляется в отделение сушкигрануляции (поз. 7) в аппаратах БГС, затем после узла классификации (поз. 8) фракция 1-4 мм направляется, как продукт -аммофосогипс, на склад, а остальные фракции, как ретур, в аппараты БГС. Содержание 25 в продукте регулируется изменением ЖТ в экстракционной фосфорной пульпе в экстракторах или (срочная регуляция) подачей оборотной фосфорной кислоты в бак 3 (поз. 3), откуда первый поток экстракционной фосфорной пульпы подается на нейтрализацию ее аммиаком. Количество подаваемой оборотной фосфорной кислоты регулируется задвижкой (поз. 11). К 2 О входит в состав аммофосогипс-К за счет утилизации отхода котрельной пыли, состав которой,Р 2 О 5 - 34,9 СаО - 11,5- 5,7 К 2 О - 7,7 2 - 1,3 23 - 0,8 А 23 - 1,1 2 - 30,3- 2,4(АН КазССР. Химия и технология удобрений алюмосиликатов и неорганических сорбентов. АлмаАта, 1975, с. 58). К 2 О в котрельной пыли находится в виде легкорастворимых три,- тетра-, пиро- и ортофосфатов калия. При разложении их серной кислотой образуется 2 О 4, который и содержится в аммофосогипсе-К. Технологический режим сушки-грануляции Р 2 О 5 в жидкой фазе аммофосогипсовой пульпы не менее 18 , рН - 4,5-5. Температура топочных газов на входе в аппарат БГС - не более 1100 С. Температура топочных газов на выходе из аппарата БГС - 75-115 С. Новизна подача 1/2 части экстракционной пульпы сразу на нейтрализацию, минуя процесс фильтрации. При производстве же аммофоса вся пульпа поступает на фильтрацию, а затем после отделения фосфогипса экстракционная фосфорная кислота(ЭФК) направляется на нейтрализацию. 2-й поток/2 части ее направляется в бак 4(поз. 4), где проводится сульфатизация ее серной кислотой до содержания 3 5-7 . Новизна сульфатизация экстракционной фосфорной пульпы (обработка серной кислотой с концентрацией 92-94 ) до содержания 3 5-7 . Сульфатизация экстракционной фосфорной пульпы перед ее фильтрацией позволяет произвести следующие процессы. 1. Полную гидратацию 41/2 Н 2 О до 422. 2. Полностью разложить недоразложившуюся часть фосфорита и фосфаты примесей Са(Н 2 Р 4)2,(24)2, 4, 4, А 2(4)2 и на основе их комплексные соединения (например, Н 6 е(Р 4)3,Н 3 е(Р 4)2), а также образовавшиеся в присутствии иона 4 аммофосфаты до сульфатов и фосфорной кислоты. Например(24)22442 Н 3 Р 4 24432424(4)242 Н 3 Р 4 24324 е 2(4)32 Н 3 Р 4 242424(4)242 Н 3 Р 4 3. Снизить растворимость сульфатов кальция,магния, железа, алюминия и др. Так как в растворе присутствует 4, то растворимость кристаллогидратов всех примесей уменьшается в несколько раз (Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л. Химия, с. 51). 4. Резко повысить реакционную активность оборотного раствора (раствора экстракционной фосфорной кислоты после процесса фильтрации) ввиду разложения серной кислотой фосфатов всех примесей. Нейтрализация экстракционной фосфорной кислоты этими фосфатами, особенно фосфатами магния, почти полностью устраняется, что значительно интенсифицирует процесс разложения фоссырья. 5. Снизить вязкость фосфорной кислоты в экстракционной пульпе ввиду разложения растворенных в ней фосфатов магния и других примесей до сульфатов. Снижение вязкости фосфорной кислоты позволяет значительно интенсифицировать процесс фильтрации сульфатизированной экстракционной пульпы. 6. Интенсифицировать процесс дефторирования в газовую фазу в видеи 4 ввиду снижения вязкости фосфорной кислоты в сульфатизированной экстракционной пульпе. После бака 4 (поз. 4) сульфатизированная экстракционная пульпа подвергается магнитной обработке (МО) путем установки на ретурной линии насоса, который подает сульфатизированную экстракционную пульпу на фильтрацию, электромагнита постоянного тока (или постоянного магнита) с напряженностью магнитного поля Н 1-2500 Э (80200 кА/м). Новизна магнитная обработка сульфатизированной экстракционной пульпы перед подачей ее на фильтрацию. Магнитная обработка пульпы позволяет интенсифицировать процесс кристаллизации всех солей,находящихся в пульпе. Это дает возможность в большей степени очистить при фильтрации оборотную фосфорную кислоту от примесей и тем самым повысить ее химическую активность, что так важно для процесса разложения фоссырья. После магнитной обработки сульфатизированная экстракционная пульпа поступает на фильтрацию на карусельный вакуум-фильтр КВФ-100 (поз. 5). Первая промывка осадка ведется оборотной водой с накопителей фосфогипса (содержание Р 2 О 5 в оборотной воде до 3 ), а вторая - промышленной водой. Это позволяет утилизировать значительное количество 25 из оборотной воды. 4 Осадок (в основном фосфогипс О 422 О и сульфаты примесей) после фильтрации репульпируется оборотной водой с накопителей фосфогипса и системой гидроудаления сбрасывается в накопители, а фильтрат, как оборотная фосфорная кислота,направляется в зону разложения фоссырья. Новизна проведение 1-й промывки осадка оборотной водой, в которой содержится до 32 О 5. Характеристика удобрения-мелиоранта аммофосогипса-К. Удобрение-мелиорант аммофосогипс-К представляет собой сложное удобрение-мелиорант, содержащее три основных питательных для растений элемента - азот, фосфор и калий, а также все вспомогательные - серу, кальций и магний. Оно состоит в основном из моноаммонийфосфата 42 О 4, дигидрата сульфата кальция О 422 О (гипс), сульфата калия 2 О 4 и димагнийфосфата О 432 О при небольшом содержании диаммонийфосфата (4)2 О 4, а также примесей сульфата аммония, кремнефторида аммония, фосфатов железа и алюминия и др. Содержание питательных элементов (фосфор,калий, кальций ив пересчете на Р 2 О 5, ,и К 2 О) в удобрении-мелиоранте аммофосогипсе-К из рядового фосфорита Каратау с утилизацией котрельной пыли (25 от всего фоссырья) и фосфоритной мелочи (25 от всего фоссырья) следующее, мас. не менее 20 Р 2 О 5 усв. 2 бщ. не менее 4 К 2 Ообщ. не менее 4 общ. не менее 10 не менее 3 не более 1 Н 2 О Аммофосогипс-К эффективен под все сельскохозяйственные культуры при различных способах внесения. Положительное влияние на развитие растений азота и фосфора аммофосогипса-К аналогично влиянию азота и фосфора аммофоса. Однако коэффициент использования азота и фосфора растениями при внесении аммофосогипсаК выше, чем при внесении аммофоса, так как скорость вымывания их из почвенного слоя осадками в 2-3 раза ниже, а также благодаря положительному влиянию серы на усвоение растениями азота, фосфора и калия (Шкель М.П. Применение серосодержащих удобрений. Минск Урожай, 1979, с. 43). Калий в аммофосогипсе-К находится в виде 2 О 4 и является очень ценным элементом, особенно для таких растений, как картофель, сахарная свекла, зерновые, овощные культуры, хлопок, лен,конопля и различные фрукты (виноград, персик,апельсин, яблоко и др.). Кальций участвует в углеводном и белковом обмене растений, оказывает положительное влияние на рост корней растений. Сера является строительным материалом белковых молекул. Она входит в состав ряда аминокислот, способствует образованию и не содержащих 13324 этого элемента аминокислот. Поэтому от нее возрастает содержание и сбор протеина в растениях,улучшается их аминокислотный состав, что приводит к увеличению урожайности и повышению качества растительной продукции. Сера оказывает положительное влияние на усвоение растениями азота, фосфора и калия, повышает холодостойкость, засухоустойчвость, солеустойчивость, стойкость против вредной радиации. Магний входит в состав хлорофилла и, следовательно, участвует в фотосинтезе. Аммофосогипс-К является не только удобрением, но и химическим мелиорантом. Наличие в нем кальция и серы в виде О 422 О играет многогранную роль в обеспечении плодородия почв. Кальцием регулируется кислотно-щелочное равновесие в почвенном растворе и самих растениях,вытесняются из поглощающего комплекса почв ионы натрия. Такая замена приводит к улучшению агропроизводственных свойств почв, повышению их плодородия О 422 О 2 почваСапочва 242 Н 2 О Сера, переходя из одной формы в другую, мигрируя из верхних слоев почвы в нижние, оказывает существенное положительное влияние и на другие элементы питания растений, на агрохимические свойства почвы. Таким образом, повышение урожайности сельскохозяйственных культур и их качества при внесении аммофосогипса-К происходит не только за счет наличия в нем питательных для растений элементов,но и за счет улучшения физического состояния и физико-химических свойств почвы. Поэтому суммарная эффективность аммофосогипса-К, как удобрения и как химического мелиоранта, очень высокая. Преимущество разработанного способа (технология и технологическая схема) получения нового сложного минерального удобрения-мелиоранта аммофосогипса-К (аммофосогипса калийного) с утилизацией отходов химических производств (фосфоритная рудная мелочь, котрельная пыль, фосфогипс,стоки накопителей фосфогипса и др.) перед существующим способом получения сложных удобрений аммофоса или диаммофоса. Разработанный способ позволяет 1. Получать на том же оборудовании, на котором вырабатывается удобрение аммофос, новое сложное(содержится шесть питательных для растений элементов , Р, К, Са,и ) дешевое эффективное удобрение-мелиорант аммофосогипс-К. 2. Утилизировать 2.1. До 50 от всего используемого фоссырья отходы фосфорного производства - фосфоритную рудную мелочь и котрельную пыль. 2.2. До 50 от всего образующегося при разложении фоссырья фосфогипса. 3. Более, чем в 2 раза сократить потери Р 2 О 5 (за счет утилизации 50 фосфогипса и процесса сульфатизации экстракционной фосфорной пульпы), что позволит повысить коэффициент использования Р 2 О 5 сырья с 78(при производстве аммофоса из рядового фосфорита Каратау) до более 97 . 4. Повысить урожайность сельскохозяйственных культур не только за счет внесения в почву питательных для растений элементов, но и за счет улучшения ее агропроизводственных свойств - повышения ее плодородия. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения сложного минерального удобрения, включающий разложение фосфатного сырья серной кислотой в присутствии оборотной фосфорной кислоты, фильтрацию, нейтрализацию аммиаком, сушку и грануляцию продукта нейтрализации,отличающийся тем, что в качестве фосфатного сырья используют смесь фосфорита или апатита с рудной фосфоритной мелочью и котрельной пылью,в разлагающую кислотную смесь вводят дополнительно 0,6-0,8 мас. ионов аммония в качестве катализатора, фильтрации подвергают половину экстракционной фосфорной пульпы (ЭФП), образовавшейся в результате разложения сырья, которую предварительно подвергают сульфатизации серной кислотой до содержания 3 5-7 мас. и воздействию магнитным полем с получением омагниченной сульфатизированной оборотной фосфорной кислоты, которую направляют на стадию разложения сырья, а другую половину ЭФП нейтрализуют аммиаком и образованную пульпу, содержащую аммофосогипс калийный, сушат и гранулируют. 13324 Существующий способ получения сложного удобрения аммофоса Фиг. 1 Способ (технология и технологическая схема) получения нового сложного минудобрения-мелиоранта аммофосфогипса-К (аммофосогипса калийного) с утилизацией отходов химпроизводств