Способ получения высокочистого меламина (варианты)

(51)7 07 251/60, 07 251/62 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО МЕЛАМИНА (ВАРИАНТЫ)(57) Способ получения высокочистого меламина,при котором проводят дополнительную обработку меламина, состоящую из стадий (а) отделения 3/2-звй смеси от жидкого меламина, в случае необходимости, (б) восстановления растворенного в жидком меламине 2 введением газообразного аммиака, (в) выдерживания жидкого меламина в течение среднего времени пребывания от 0 до 8 часов при температуре между 430 С и точкой плавления меламина и при парциальном давлении аммиака от 50 до 400 бар и (г) медленного, контролируемого охлаждения путем понижения температуры от температуры, соответствующей стадии (а), (б),соответственно (в), до 330-270 С со скоростью охлаждения до 150 С/мин при парциальном давлении аммиака от 50 до 400 бар, причем более высокое давление допускает более быстрые скорости охлаждения и, наоборот, более низкое давление требует более медленных скоростей охлаждения, после чего в любой последовательности декомпримируют, охлаждают до комнатной температуры и получают высокочистый меламин в виде порошка. 10829 Из литературы известно большое количество способов получения меламина. Предпочтительным исходным материалом является при этом мочевина,которую подвергают превращению в меламин, аммиак и СО 2 либо при высоком давлении без катализатора, либо при низком давлении с применением катализатора. Известные способы высокого давления, такие,как способы фирм Меламин кемикалз, Монтекатини или Ниссан, в которых меламин образуется сначала в виде жидкости, хотя и потребляют меньше энергии в сравнении со способами низкого давления, однако получаемый этими способами меламин,если не предусмотрено никаких стадий очистки, содержит ряд примесей, таких, как мелам, мелем, аммелин, аммелид или уреидомеламин, которые затрудняют в некоторых случаях дальнейшую переработку меламина. Переработку меламина, полученного способом высокого давления, осуществляют, например, согласно патенту США 4565867 (Меламин кемикалз) путем отделения отходящих 2- и Н 3-газов от жидкого меламина, причем давление и температуру поддерживают при тех же значениях, которые поддерживают в реакторе, после чего жидкий меламин направляют в устройство охлаждения продукта, декомпримируют и быстро охлаждают, соответственно закаливают жидкой средой, например, жидким безводным аммиаком. Согласно патенту США 3116294 (Монтекатини),также сначала отделяют отходящие СО 2- и 3 газы, жидкий меламин обрабатывают аммиаком(Н 3) в противотоке для удаления еще растворенного С 2, собирают в другом реакторе и выдерживают в нем определенное время. Наконец, меламин отбирают из второго реактора и быстро охлаждают путем быстрого охлаждения водой или смешения с холодными газами. Чистота меламина, получаемого одним из этих способов, недостаточна для многих областей применения, например, для получения меламин-формальдегидных смол для покрытий поверхностей, так как, в частности, слишком высоко содержание мелема. Согласно патенту США 3637686 (Ниссан), полученный термическим разложением мочевины расплав меламина-сырца быстро охлаждают жидким аммиаком или холодным газообразным Н 3 до 200270 С и на второй стадии охлаждают водным раствором 3 еще на 100-200 С. Затем для достижения удовлетворительной чистоты меламина необходима перекристаллизация. В заявке ЕР-А-0612560 описан реактор высокого давления для меламина, причем целью изобретения является объединение аппаратов, необходимых для проведения известных промышленных процессов высокого давления для получения меламина, в один единственный реактор высокого давления. Однако при этом может быть получен лишь неочищенный меламин. В заявке 0800722 описан сублимационный способ, согласно которому дегидратированную мо 2 чевину при температуре 350-450 С и давлении от 20 до 100 атм пропускают через реактор в присутствии аммиака и затем сублимируют. Заявка США 3484440 также описывает сублимационный способ, в котором жидкий меламин перед сублимацией выдерживают в течение более одного часа при давлении от 40 до 100 кг/см 2 и температуре от 420 до 480 С вместе с отходящими газами. С одной стороны, в этих условиях побочные продукты в расплаве меламина непрерывно превращаются в меламин, а с другой стороны, из находящейся над расплавом газовой фазы, насыщенной меламином, меламин непрерывно удаляют и отделяют в сепараторе с помощью водяного пара при 150 С в твердом виде. Однако без непрерывного отвода газообразного меламина невозможно получить высокочистый меламин из-за накопления побочных продуктов. Задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего получать высокочистый меламин без дополнительных стадий очистки с чистотой выше 99,8 и содержанием мелема ниже 100 . Поставленная задача решена с помощью способа,который на последней стадии предусматривает медленное, соответственно контролируемое охлаждение жидкого меламина. Предметом настоящего изобретения является,следовательно, способ получения высокочистого меламина посредством проводимого под давлением превращения мочевины, отличающийся тем, что непосредственно за реакцией разложения проводят дополнительную обработку меламина, состоящую из стадий а) отделения Н 3/СО 2-газовой смеси от жидкого меламина, в случае необходимости,б) восстановления растворенного в жидком меламине 2 введением газообразного аммиака,в) выдерживания жидкого меламина в течение среднего времени выдерживания до 8 часов при температуре между 430 С и точкой плавления меламина и парциальном давлении аммиака от 50 до 400 бар и г) медленного, контролируемого охлаждения путем понижения температуры от температуры, соответствующей стадиям (а), (б), соответственно (в), до 330-270 С со скоростью охлаждения до 150 С/мин при парциальном давлении аммиака от 50 до 400 бар, причем более высокое давление допускает более высокие скорости охлаждения и, наоборот,более низкое давление требует более медленных скоростей охлаждения, после чего в любой последовательности декомпримируют, охлаждают до комнатной температуры и получают высокочистый меламин в порошкообразной форме. Способ согласно изобретению пригоден для очистки меламина, получаемого из мочевины одним из известных способов высокого давления, например,таких, как способы фирм Меламин кемикалз,Монтэдисон или Ниссан, описанных, например,в, 5-ое 10829 издание, т. А-16, с. 174-179. Превращение мочевины происходит согласно этим способам большей частью в температурном интервале от 370 до 430 С и при давлении приблизительно от 70 до 250 бар. Образующийся при этом меламин получают в виде жидкой фазы. По способу согласно изобретению на стадии (а) разделяют образующуюся в реакторе реакционную смесь, состоящую из жидкой меламиновой фазы и СО 2/Н 3-газовой фазы, в подходящем аппарате, например, в газовом сепараторе, соответственно, отделяют газовую фазу от жидкой фазы. При этом температуру в сепараторе поддерживают выше точки плавления меламина предпочтительно температура и давление приблизительно равны таковым в реакторе. 2/3-гзовю смесь, которая содержит,кроме того, меламин, отбирают сверху и перерабатывают известным образом, направляя ее, например,в скруббер, и применяют снова. Непосредственно после отделения газа или одновременно с этим можно вводить газообразный Н 3 для восстановления растворенного в меламине СО 2(стадия б). При этом температура поддерживается выше точки плавления меламина предпочтительно температура и давление имеют такие же значения,что и в реакторе. Введение газообразного Н 3, а также продолжительность введения Н 3 и количество Н 3 зависят от желаемого конечного содержания растворенного в меламине 2. При этом аммиак вводят либо в газообразную фазу, либо непосредственно в жидкую меламиновую фазу. На следующей стадии жидкий меламин в случае необходимости отстаивают, соответственно выдерживают в течение некоторого времени в присутствии аммиака. При этом возможно также добавлять другие газы, например, азот. Среднее время выдерживания составляет при этом от 0 до 8 часов, в некоторых случаях возможно также более продолжительное время выдерживания. Предпочтительно время выдерживания составляет от 10 минут до 4 часов. В течение этого времени парциальное давление аммиака устанавливают в пределах от 50 до 400 бар, предпочтительно от 70 до 200 бар. Давление на стадии (в) может иметь более высокое значение, чем в реакторе. При этом температура находится между точкой плавления меламина и 430 С,предпочтительно между точкой плавления меламина и 400 . Непосредственно за стадией (в), соответственно(б) или (а), проводят медленное, соответственно контролируемое охлаждение жидкого меламина. При этом жидкий меламин охлаждают от температуры, соответствующей стадии (в), соответственно(б) или (а), до температуры между 270 С и 330 С. предпочтительно от температуры приблизительно 370 С до температуры приблизительно 290 С с определенной скоростью охлаждения. Скорость охлаждения может составлять до 150 С/мин, предпочтительно до 100 С/мин, особенно предпочтительно до 40 С/мин. Нижняя граница скорости охлаждения зависит от технических и экономических условий. При этом в зависимости от конкретных технических и экономических условий, скорость может быть выбрана как угодно малой. Стадию (г), как и предшествующие стадии, проводят в присутствии аммиака. Парциальное давление аммиака составляет от 50 до 400 бар, предпочтительно от 70 до 200 бар. Однако опять-таки может быть установлено и более высокое давление, чем в реакторе. Устанавливаемая скорость охлаждения зависит при этом от имеющегося парциального давления аммиака, причем более высокое давление допускает быстрые скорости охлаждения и, наоборот, низкое давление требует более медленной скорости охлаждения. Скорость охлаждения можно в случае необходимости варьировать в контролируемом интервале охлаждения, причем может быть установлена не постоянная скорость охлаждения, а определенная программа охлаждения. Под определенной программой охлаждения при этом следует понимать различные варианты охлаждения, при которых скорость охлаждения при различных температурах может принимать различные значения. При этом также возможно варьировать давление. Например, можно в начале стадии (г) установить в течение некоторого времени постоянную температуру и непосредственно за этим производить охлаждение с выбранной в зависимости от давления скоростью охлаждения до требуемой конечной температуры. Другой возможный вариант предусматривает, например, чередование фаз выдержки, при которых температуру поддерживают определенное время на необходимом значении, с фазами охлаждения. Можно также чередовать медленные и более быстрые фазы охлаждения в определенной последовательности. Фазу охлаждения можно проводить в случае необходимости путем простого отключения нагревания и отстаивания при комнатной температуре, благодаря чему достигается медленное, экспоненциальное охлаждение жидкого меламина до заданной температуры. Таким образом, программа охлаждения имеет несколько различных вариантов и может, в зависимости от заданного конечного содержания примесей и от выбранного режима процесса, учитывать конкретные условия. Выше интервала (г) медленного, контролируемого охлаждения, т.е., в частности, выше предпочтительного интервала, в котором проводят стадию (г),а именно выше приблизительно 370 С, можно, в зависимости от конкретных условий, таких, как режим процесса или аппаратурное оформление, охлаждать либо медленно, т.е. со скоростью охлаждения до 150 С/мин в зависимости от имеющегося давления, либо быстрее. Ниже интервала контролируемого охлаждения, т.е. ниже 330-270 С, реакционная аппаратура может быть декомпримирована, и меламин охлажден до комнатной температуры с любой скоростью охлаждения, после чего получают высокочистый порошкообразный меламин. Можно, однако, в зависимости от конкретных технических ус 3 10829 ловий, сначала охлаждать, а затем декомпримировать. Стадии (а) - (г) способа, согласно изобретению, в случае необходимости можно проводить в отдельных, пригодных для этих стадий емкостях, аппаратах. Однако возможны и другие варианты. Так, например, стадии (а) и (б), а также стадии (в) и (г) можно проводить совместно в том же самом аппарате. Другая возможность предусматривает перевод меламина непосредственно после стадии (а) в емкость для выдерживания, в которой проводят стадии(б) и (в), и проведение стадии (г) в отдельной емкости. Возможным вариантом способа является также комбинация стадии (а)-(в) в совместной аппаратуре с последующим холодильным устройством для стадии (г). Однако режим процесса должен быть выбран с учетом конкретных условий, таких, как, например, параметры установки для превращения мочевины, пространственные возможности, планируемая потребность времени на фазу охлаждения, время выдержки и другие факторы. Способ согласно изобретению можно проводить как периодически, так и непрерывно. Способ согласно изобретению пригоден также, в несколько измененной форме, для очистки загрязненного меламина, образующегося в любом известном из уровня техники процессе и содержащего примеси, такие, как аммелин, аммелид, мелам, мелем или уреидомеламин. По этой причине он не обязательно должен быть связан с меламиновой установкой. Поэтому данный способ позволяет очищать меламин из маточного раствора, образующегося,например, в обычно применяемых до сих пор способах перекристаллизации. Еще одним предметом изобретения является,следовательно, способ получения высокочистого меламина, отличающийся тем, что загрязненный меламин при парциальном давлении аммиака от 50 до 400 бар нагревают до температуры между точкой плавления меламина и 430 С, выдерживают жидкий меламин в течение времени от 0 до 8 часов в этом температурном интервале и затем проводят медленное, контролируемое охлаждение, причем температуру понижают со скоростью охлаждения до 150 С/мин при парциальном давлении аммиака от 50 до 400 бар до 330-270 С, причем более высокое давление допускает более быстрые скорости охлаждения и, наоборот, более низкое давление требует медленных скоростей охлаждения, после чего в любой последовательности декомпримируют, охлаждают до комнатной температуры и получают высокочистый меламин в виде порошка. Способ согласно изобретению позволяет получать меламин с чистотой выше 99,8 , так что не требуется каких-либо дополнительных стадий очистки, такой, например, как перекристаллизация. Содержание отдельных примесей, в частности, мелема,может быть при этом снижено до такого уровня, что эти примеси никоим образом не мешают при дальнейшей переработке меламина. Пример 1-5 г жидкого меламина, полученного превращением мочевины в промышленном масштабе при 375 С и 70-75 бар, загружают в емкость. Из нее отбирают пробу, быстро охлаждают и определяют начальное содержание примесей. После отделения отходяшлх Н 3/СО 2-газов (стадия а) жидкий меламин обрабатывают аммиаком (Н 3) в течение 15 минут при 370 С и 85 бар (стадия б). Затем жидкий меламин отстаивают в течение приблизительно 60-90 минут при 370 С и давлении аммиака 85 бар (стадия в) и, отключив нагревание,жидкий меламин оставляют экспоненциально охлаждаться до 280 С, так что достигается скорость охлаждения 1 С/мин (стадия г). Затем декомпримируют и медленно охлаждают до комнатной температуры. Количество меламина, начальное содержание примесей аммелина , аммелида , мелема, мелама (МА) и уреидомеламина , а также содержание примесей после стадий (а)(б)(в)(г) (конечные значения) для каждого примера показаны в таблице. Таблица 10829 Пример 6 1700 г жидкого меламина, полученного аналогично примеру 1-5, отделяют от отходящих СО 2/Н 3-газов, обрабатывают в течение приблизительно 15 минут аммиаком (Н 3) при давлении 84 бар и отстаивают 2 часа при 375 С и 85 бар. Затем отключают нагревание, меламин оставляют медленно охлаждаться до 290 С, декомпримируют и оставляют охлаждаться до комнатной температуры. Конечное содержание примесей в меламине составляет 10505050300 Пример 7 1205 г жидкого меламина, полученного аналогично примеру 1-5, отделяют от отходящих С 2/Н 3-газов, обрабатывают в течение приблизительно 15 минут аммиаком (3) при давлении 85 бар и без выдерживания, после отключения нагревания оставляют охлаждаться до 290 С. Затем декомпримируют и охлаждают до комнатной температуры. Конечное содержание примесей в меламине составляет 27020010050580 Пример 8 300 г меламина с содержанием 8100 мелема и приблизительно 65 г жидкого 3 нагревают до 360 С. Давление аммиака составляет около 80 бар. Затем меламин выдерживают при этих условиях и затем медленно, в течение 28 минут, охлаждают от 360 С до 330 С (скорость охлаждения составляет приблизительно 0,8 С/мин). Конечное содержание примесей в зависимости от времени Т выдерживания составляет после декомпрессии и охлаждения до комнатной температуры Тчас 1 2250 300 400 50 2 430 300 320 50 4 160 300 310 50 Пример 9 300 г меламина с содержанием 8100 мелема и количество жидкого 3, необходимое для достижения определенного давления р, нагревают до 364 С, выдерживают 2 часа в этих условиях и в течение приблизительно 5 минут охлаждают от 360 С до 330 С (скорость охлаждения составляет приблизительно 6 С/мин). Содержание мелема в зависимости от применяемого давления аммиака составляет после декомпрессии и охлаждения до комнатной температуры р, бар,30 1520 115 250 130 160 151 110 Пример 10 300 г меламина с содержанием 10000 мелема и 117 г жидкого Н 3 нагревают до 370 С. Давление аммиака составляет при этом около 154 бар. Затем меламин отстаивают 2 часа при этих условиях и охлаждают от 360 С до 330 С со скоростью охлаждения . Содержание мелема после декомпрессии и охлаждения до комнатной температуры составляет в зависимости от времени охлаждения,7,5 210 0,8 100 Пример 11 90 мг меламина и количество аммиака, необходимое для установления давления 150 бар аммиака,нагревают до 370 С в автоклаве, выдерживают 4 часа при этих условиях и затем охлаждают до 290 С со средней скоростью охлаждения 18 и 36 С/мин. Затем погружением в холодную воду быстро охлаждают до комнатной температуры и декомпримируют. Начальное и конечное содержание мелема составляет,Начальное 13000 Конечное (18 С/мин) 280 Конечное (36 С/мин) 600 Пример 12 124 мг меламина и количество аммиака, необходимое для установления давления 200 бар аммиака,нагревают до 370 С в автоклаве, выдерживают 3 часа при этих условиях и затем охлаждают до 320 С со средней скоростью охлаждения около 100 С/мин. После этого погружением в холодную воду быстро охлаждают до комнатной температуры и декомпримируют. Начальное и конечное содержание мелема составляет,Начальное 13000 Конечное 250 Пример 13 300 г меламина с содержанием 10000 мелема и количество аммиака, необходимое для установления давления аммиака 200 бар, нагревают до 370 С в автоклаве, выдерживают 2 часа при этих условиях и затем охлаждают до 320 С со скоростью охлаждения , после чего декомпримируют. Содержание мелема составляет в зависимости от скорости охлаждения,0,9 50 8 120 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения высокочистого меламин,исходя из проводимого под давлением приблизительно от 70 до 250 бар и температуре от 370 до 430 С превращения мочевины с последующим осуществлением нижеописанных стадии а) отделения газовой смеси 3/2 от жидкого меламина, предпочтительно при температуре и давлении реактора 5 10829 б) в случае необходимости восстановления растворенного в жидком меламине СО 2 введением газообразного аммиака, предпочтительно при температуре и давлении реактора в) выдерживания жидкого меламина до 8 часов при температуре между 430 С и точкой плавления меламина и при давлении аммиака от 50 до 400 бар г) охлаждения меламина,отличающийся тем, что на стадии (г) проводят медленное, контролируемое охлаждение путем понижения температуры от температуры, соответствующей стадии (а), (б) или (в), до 330-270 С со скоростью охлаждения до 150 С/мин при давлении аммиака от 50 до 400 бар, причем более высокое давление допускает более быстрые скорости охлаждения и, наоборот, низкое давление требует более медленных скоростей охлаждения, после чего в любой последовательности декомпримируют, охлаждают до комнатной температуры и получают высокочистый меламин в виде порошка. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что время выдерживания на стадии (в) составляет от 10 минут до 4 часов. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура на стадии (в) составляет от 400 С до точки плавления меламина. 4, Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление аммиака на стадии (в) составляет от 70 до 200 бар. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии (г) проводят медленное, с контролируемой скоростью охлаждение от 370 до 290 С. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что скорость охлаждения на стадии (г) составляет до 40 С/мин. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что скорость охлаждения на стадии (г) составляет до 36 С/мин. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию (а) и стадию (б) проводят последовательно. 9. Способ получения высокочистого меламина,отличающийся тем, что твердый меламин, загрязненный мелемом, помещают в атмосферу аммиака с давлением от 50 до 400 бар, нагревают до температуры между точкой плавления меламина и 430 С,жидкий меламин выдерживают до 8 часов в этом температурном интервале и затем проводят медленное, контролируемое охлаждение, причем температуру понижают до 330-270 С со скоростью охлаждения до 150 С/мин при давлении аммиака от 50 до 400 бар, причем более высокое давление допускает более быстрые скорости охлаждения и, наоборот,низкое давление требует более медленных скоростей охлаждения, затем в любой последовательности декомпримируют, охлаждают до комнатной температуры и получают высокочистый меламин в виде порошка.