Способ переработки окисленных материалов, содержащих серу и тяжелые цветные металлы

(51) 22 7/00 (2006.01) 22 3/00 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ фильтрацию пульпы с отделением нерастворившегося остатка,упаривание полученного раствора нитрата свинца не более 90,кристаллизацию нитрата свинца,обработку маточного раствора после отделения кристаллов раствором сульфата натрия, фильтрацию пульпы с получением осадка сульфата свинца и раствора нитрата натрия, обработку сульфата свинца раствором гидроксида натрия с получением трехосновного сульфата свинца и раствора сульфата натрия, который возвращается на операцию осаждения сульфата свинца, при этом окисленный материал предварительно гранулируют с концентрированной серной кислотой при расходе ее 13,5-18,5 от массы окисленного материала и полученные гранулы выщелачивают водным раствором при ЖТ 2,5-31 и температуре 50-60 С,из полученного раствора последовательно осаждают сульфид меди добавлением в него стехиометрически необходимого количества сульфида натрия, после отделения сульфида меди арсенаты кальция и железа обработкой раствора известковой пульпой с получением арсенатного кека, после отделения арсенатного кека - карбонат цинка добавлением в раствор кальцинированной соды при значении рН 8,5-9,0, раствор после отделения фильтрацией карбоната цинка возвращают на выщелачивание гранул, твердый остаток от выщелачивания гранул, содержащий сульфат свинца,обрабатывают раствором кальцинированной соды с получением карбонатного кека. Таким образом, по предлагаемому способу достигается высокое извлечение свинца в товарную продукцию с извлечением меди и цинка в селективные концентраты и выделением мышьяка в отдельный малотоксичный продукт.(72) Шумский Виктор Александрович Пискунов Виктор Михайлович Резниченко Вера Всеволодовна Семянникова Ирина Сергеевна(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Национальный центр по комплексной переработке минерального сырья Республики Казахстан Комитета промышленности Министерства индустрии и новых технологий Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОКИСЛЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРУ И ТЯЖЕЛЫЕ ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ(57) Изобретение относится к области цветной металлургии, и, в частности, к получению солей свинца из окисленных свинец и серу содержащих материалов металлургического производства,например, свинцовых пылей свинцовых или медеплавильных заводов. В основу изобретения положена задача переработки окисленных свинецсодержащих материалов металлургического производства с высоким извлечением свинца в товарную продукцию, извлечением ценных металлов (меди,цинка) в селективные продукты и выводом мышьяка в отдельный малотоксичный продукт. Поставленная задача достигается тем, что в известном способе переработки окисленных материалов, содержащих серу, тяжелые цветные металлы, включающем отделение карбонатного кека, кристаллизацию сульфата натрия из раствора упариванием и отделение кристаллов,выщелачивание карбонатного кека раствором азотной кислоты до значения 3,4-4,0, 30558 Изобретение относится к области цветной металлургии, и, в частности, к получению солей свинца из окисленных свинец и серу содержащих материалов металлургического производства,например, свинцовых пылей свинцовых или медеплавильных заводов. Известен способ переработки окисленных материалов,включающий предварительную обработку их раствором с 6,0-7,0 с избирательным переводом в водную фазу до 90-96 цинка с последующим осаждением его в виде оксида известными методами, сернокислотное выщелачивание твердого остатка раствором серной кислоты с концентрацией 50-200 г/л при температуре 25-90 С, фильтрацию пульпы с получением сульфатного свинцового продукта и раствора, содержащего остаточный цинк, медь,железо, мышьяк, нейтрализацию раствора щелочью при 7,5-8,0 с продувкой пульпы воздухом с получением осадка гидроокисей металлов и арсенатов,передаваемого на дальнейшую пирометаллургическую переработку в основное производство, карбонизацию сульфата свинца раствором карбоната натрия с концентрацией 180220 г/л 2 О 3 и фильтрацию пульпы с получением карбоната свинца,передаваемого на восстановительную плавку, и раствора сульфата натрия, который обрабатывают карбонатом кальция с получением гипса и оборотного раствора карбоната натрия, возвращаемого на карбонизацию(Патент России 2098502, кл. С 22 В 7/02, С 22 В 13/02, 1995 г.). Недостатком указанного способа обработки пылей методом двухстадийного выщелачивания является то, что он не обеспечивает извлечения ценных металлов и мышьяка в селективные продукты, а возврат коллективного осадка гидроокисей металлов и арсенатов в основное производство увеличивает потери металлов и не решает проблему вывода мышьяка из производственного цикла. Наиболее близким к предлагаемому способу является способ переработки окисленных материалов, содержащих серу, тяжелые цветные и редкие металлы,включающий обработку исходного материала раствором кальцинированной соды,отделение карбонатного кека кристаллизацию сульфата натрия из раствора упариванием и отделение кристаллов выщелачивание карбонатного кека азотной кислотой до значения 3,4-4,0 фильтрацию пульпы с отделением нерастворившегося остатка упаривание полученного раствора нитрата свинца,кристаллизацию не более 90 нитрата свинца,обработку маточного раствора после отделения кристаллов раствором сульфата натрия фильтрацию пульпы с получением осадка сульфата свинца и раствора нитрата натрия обработку сульфата свинца раствором гидроксида натрия при температуре 70 С с получением трехосновного сульфата свинца и раствора сульфата натрия,который возвращается на операцию осаждения сульфата свинца обработку раствора нитрата 2 натрия кальцинированной содой и фильтрацию пульпы с получением карбонатов цинка, меди,кадмия и очищенного раствора нитрата натрия упаривание раствора с получением кристаллов натриевой селитры. (Предпатент РК 3351, кл. С 22 В 3/00, опубл. 10.06.96, бюл. ПС 2). Недостатком указанного способа является низкое извлечение свинца в товарную продукцию и не обеспечивается извлечение ценных металлов (меди,цинка) в селективные продукты, кроме того способ не обеспечивает вывод мышьяка в отдельный малотоксичный продукт. В основу изобретения положена задача переработки окисленных свинецсодержащих материалов металлургического производства с высоким извлечением свинца в товарную продукцию, извлечением ценных металлов (меди,цинка) в селективные продукты и выводом мышьяка в отдельный малотоксичный продукт. Поставленная задача достигается тем, что в известном способе переработки окисленных материалов, содержащих серу, тяжелые цветные металлы, включающем отделение карбонатного кека, кристаллизацию сульфата натрия из раствора упариванием и отделение кристаллов,выщелачивание карбонатного кека раствором азотной кислоты до значения 3,4-4,0,фильтрацию пульпы с отделением нерастворившегося остатка,упаривание полученного раствора нитрата свинца не более 90,кристаллизацию нитрата свинца,обработку маточного раствора после отделения кристаллов раствором сульфата натрия, фильтрацию пульпы с получением осадка сульфата свинца и раствора нитрата натрия, обработку сульфата свинца раствором гидроксида натрия с получением трехосновного сульфата свинца и раствора сульфата натрия, который возвращается на операцию осаждения сульфата свинца, согласно изобретению,окисленный материал предварительно гранулируют с концентрированной серной кислотой при расходе ее 13,5-18,5 от массы окисленного материала и полученные гранулы выщелачивают водным раствором при ЖТ 2,5-31 и температуре 50-60 С,из полученного раствора последовательно осаждают сульфид меди добавлением в него стехиометрически необходимого количества сульфида натрия, после отделения сульфида меди арсенаты кальция и железа обработкой раствора известковой пульпой с получением арсенатного кека, после отделения арсенатного кека - карбонат цинка добавлением в раствор кальцинированной соды при значении рН 8,5-9,0, раствор после отделения фильтрацией карбоната цинка возвращают на выщелачивание гранул, твердый остаток от выщелачивания гранул, содержащий сульфат свинца,обрабатывают раствором кальцинированной соды с получением карбонатного кека. Грануляция пыли серной кислотой позволяет перевести труднорастворимые соединений цветных металлов и мышьяка в растворимые формы и тем самым повысить извлечение свинца в готовую продукцию и вывести мышьяк из технологического цикла в форме малотоксичного продукта. Расход концентрированной серной кислоты при грануляции пылей в пределах 13,5-18,5 от массы пыли является оптимальным. При расходе менее 13,5 снижается извлечение ценных металлов и мышьяка в раствор выщелачивания, а при значениях больших,чем 18,5 нарушается процесс образования гранул. Выщелачивание гранул водным раствором при температуре 55-60 С и ЖТ 2,5-31 позволяет максимально перевести медь, цинк, мышьяк, железо в раствор. Соотношение ЖТ 2,5-31 на стадии выщелачивания гранул оптимально, т.к. при значениях ЖТ больших, чем 31, неоправданно увеличивается объем раствора, подлежащего дальнейшей переработке, а при значениях ЖТ меньших, чем 2,51, снижается извлечение меди,цинка и мышьяка в раствор. Осаждение меди добавлением стехиометрически необходимым количеством сульфидом натрия позволяет вывести медь в отдельный продукт кондиционный сульфидный медный концентрат. Осаждение арсената кальция и железа из раствора известковой пульпой позволяет получить арсенатный кек и вывести мышьяк из технологического цикла в форме малотоксичного продукта, осаждение цинка добавлением в раствор кальцинированной соды позволяет получить карбонатный цинковый концентрат. Полученный твердый остаток, содержащий сульфат свинца, в котором отсутствуют ценные металлы и мышьяк, при дальнейшей переработке известными способами позволяет повысить извлечение свинца в товарные продукты. Таким образом,предлагаемый способ переработки окисленных материалов металлургического производства позволяет вести процесс с высоким извлечением свинца в товарные продукты и извлечением ценных металлов (меди,цинка) в селективные товарные продукты и выводом мышьяка в отдельный малотоксичный продукт. Способ осуществляется следующим образом. Свинецсодержащие пыли состава, в 35-41 Р,3,8-6,2 С, 6,0-8,6 , 2,2-4,8 , 3,2-6,8 , 11-12 серы сульфатной гранулируют с концентрированной серной кислотой при расходе последней 13,5-18,5 от массы пыли. В процессе грануляции температура материала гранул за счет экзотермических реакций повышается до 150-170 С,что способствует более полной сульфатизации соединений металлов. Полученные гранулы выщелачивают оборотным раствором в течение 1-1,5 ч. Пульпу фильтруют. Из раствора, содержащего, в г/л 10-15 24, 12-19 С,19-28 , 10-21 , 7-15 , последовательно осаждают сульфид меди добавлением стехиометрического количества сульфида натрия,арсенат кальция и железа обработкой фильтрата после отделения сульфида меди известковой пульпой с получением гидратного (гипсо арсенатного) кека, в который извлекается 90-95 мышьяка, и карбонат цинка добавлением в фильтрат после отделения гидратного кека кальцинированной соды при значении рН 8,5-9,0. Раствор после отделения фильтрацией карбоната цинка возвращают на выщелачивание гранул. Твердый остаток от выщелачивания гранул,содержащий сульфат свинца подвергают дальнейшей переработке известным способом с получением товарных продуктов азотнокислого свинца,натриевой селитры,трехосновного сульфатата свинца и технического сульфата натрия. Оставшийся от переработки гранулированной пыли твердый остаток, выход которого составляет 7-8,5, содержащий, в 25-35 Р, 4-5 , 2,0-2,5 С, 5-5,5 и благородные металлы, передается в свинцовое производство. Конечными продуктами переработки окисленных пылей являются азотнокислый свинец,трехосновной сульфат свинца, натриевая селитра,технический сульфат натрия, сульфидный медный концентрат, карбонатный цинковый концентрат,арсенатный кек и свинецсодержащий остаток. Для лучшего понимания изобретения приводим следующие примеры его конкретного выполнения. Пример 1 (по известному способу) 500 г пылей свинцового производства состава, в 37,7 Р, 5,1 С, 7,8 , 4,8 , 6,8 , 10,3 обрабатывали раствором кальцинированной соды(1,5 л) концентрацией 120 г/л при рН 8,5 и температуре 50-60 С в течение 1 часа. После фильтрации и промывки твердого остатка получили 1,6 л раствора, содержащего 145 г/л сульфата натрия, и 400 г карбонатного кека с содержанием свинца 47. Раствор упаривали с получением кристаллов сульфата натрия, выход которых составил 230 г. Карбонатный кек выщелачивали раствором азотной кислоты ( расход 56-ной кислоты 0,25 л) при ЖТ 2,51, температуре 60 С и конечном значении рН 3,5-3,7. При этом в раствор объемом 1 л извлеклось, в 90,2 свинца, 89,6 цинка, 89,1 меди,0,5 железа и мышьяка. После фильтрации пульпы и промывки твердого остатка, выход которого составил 109 г (свинца 17,1, цинка 3,6,меди 2,6, железа 21,9, мышьяка 31,0), раствор подкисляли азотной кислотой до рН 1, упаривали,суспензию охлаждали до 25 С и кристаллизовали 139 г нитрата свинца, соответствующего ГОСТ 4236-77. Из маточника объемом 0,5 л добавлением 0,2 л раствора сульфата натрия концентрацией 200 г/л осадили 125 г сульфата свинца. Полученный осадок О 4 обработали раствором гидроксида натрия при рН 10,4 и температуре 70 С. Расход гидроксида натрия с концентрацией 200 г/л составил 0,13 л. После фильтрации суспензии и промывки осадка получили 103 г трехосновного сульфата свинца(содержание свинца 82) и 0,45 л оборотного раствора, который возвращается на осаждение следующей партии сульфата свинца. К 0,76 л раствора после осаждения сульфата свинца добавляли 0,4 л раствора кальцинированной 3 соды с концентрацией 200 г/л для осаждения карбонатов цветных металлов. После фильтрации пульпы получили 120 г карбонатного кека (29,0 цинка и 18,9 меди), и 1,2 л очищенного раствора нитрата натрия. Раствор упарили досуха и получили 220 г натриевой селитры (ГОСТ 828-77 марка Б). Таким образом, по известному способу переработки окисленных свинецсодержащих пылей получены- трехосновной сульфат свинца в количестве 103 г с суммарным извлечением свинца 90,2- сульфат натрия технический в количестве 230 г- мышьяксодержащий остаток в количестве 109 г с содержанием, вР 17,1,31,0,21,9. Пример 2 (по предлагаемому способу) 500 г окисленных пылей состава как в примере 1 гранулировали с 67,5 г концентрированной (92) серной кислоты, при этом получено 563 г гранулированного продукта. Полученные гранулы измельчали до крупности 1 мм и выщелачивали в 1,5 л водного раствора в течение 1 часа. После фильтрации пульпы и промывки твердого остатка получено 298 г сульфатного свинцового кека состава, в 62,2 Р,0,27 С, 0,52 , 0,6 и 1,6 л раствора с содержанием, в г/л 10 24, 23,4 , 15,6 С, 14,2, 20,2 . При этом в раствор извлеклось, в 96 цинка, 97,9 меди, 94,9 железа и мышьяка. Из раствора от выщелачивания гранулированной пыли осаждали сульфидный медный концентрат добавлением стехиометрического количества сульфида натрия. После фильтрации пульпы и промывки осадка получили 41,8 г сульфида меди состава, в 58,5 меди и 6,3 цинка. Фильтрат обрабатывали известковой суспензией (20 СаО) с одновременной продувкой пульпы воздухом с целью осаждения железа и мышьяка. После фильтрации пульпы получено 214 г арсенатного кека, в который извлекается 94,9 мышьяка,состава, в 20 Са, 1,8 цинка, 10,6 железа, 14,9 мышьяка в форме малотоксичных арсенатов кальция и железа. Арсенатный кек подлежит специальному складированию. Фильтрат,содержащий сульфат цинка,обрабатывали стехиометрическим количеством кальцинированной соды. После фильтрации пульпы получили 76 г карбоната цинка (38,3 ), извлечение цинка в карбонатный кек составило 79,4. Очищенный раствор передается на выщелачивание следующей порции гранул. Твердый остаток от выщелачивания гранул,содержащий сульфат свинца, далее подвергали дальнейшей переработке известным способом с получением товарных продуктов азотнокислого свинца,натриевой селитры,трехосновного 4- трехосновной сульфат свинца в количестве 109 г по техническим условиям, при этом суммарное извлечение свинца в товарную продукцию составило 94,9- технический сульфат натрия в количестве 47 г,удовлетворяющий требованиям ГОСТ 6348-77 марка А- сульфидный медный концентрат в количестве 41,8 г с извлечением меди 97,6- малотоксичный гидратный кек в количестве 214 г, содержащий арсенаты кальция и железа,который подлежит специальному складированию- карбонатный цинковый концентрат в количестве 76 г с извлечением цинка 79,4. Оставшийся от переработки гранулированной пыли твердый остаток, выход которого составил 35 г, состава, в 26,7 Р, 3,98 , 2,1 С, 5,1 и благородные металлы, передается в свинцовое производство. Как видно из приведенных примеров извлечение свинца из окисленных свинецсодержащих пылей по прототипу (Пример 1) в товарную продукцию нитрат свинца и трехосновной сульфат свинца составило 90,2. Медь и цинк извлекались в карбонатный кек- на 89,6, С -на 89,1. Мышьяк концентрировался в остатке, который требует дальнейшей специальной переработки. По предлагаемому способу (Пример 2) конечными продуктами переработки окисленных свинцовых пылей являются азотнокислый свинец,трехосновной сульфат свинца, натриевая селитра,технический сульфат натрия, сульфидный медный концентрат, карбонатный цинковый концентрат,арсенатный кек и свинецсодержащий остаток. При этом извлечение свинца из окисленных свинцовых пылей в товарную продукцию - нитрат свинца и трехосновной сульфат свинца составило 94,9, что на 4,7 выше, чем по известному способу,извлечение меди в сульфидный медный концентрат - 97,6, цинка в карбонатный цинковый концентрат 79,4. При этом мышьяк выделяется в отдельный малотоксичный продукт - арсенатный кек. Таким образом, по предлагаемому способу достигнуто высокое извлечение свинца в товарную продукцию с извлечением меди и цинка в селективные концентраты и выделением мышьяка в отдельный малотоксичный продукт. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ переработки окисленных материалов,содержащих серу, тяжелые цветные металлы,включающий отделение карбонатного кека кристаллизацию сульфата натрия из раствора упариванием и отделение кристаллов выщелачивание карбонатного кека раствором азотной кислоты до значения рН 3,4-4,0,фильтрацию пульпы с отделением нерастворившегося остатка,упаривание полученного раствора нитрата свинца не более 90,кристаллизацию нитрата свинца,обработку маточного раствора после отделения кристаллов раствором сульфата натрия, фильтрацию пульпы с получением осадка сульфата свинца и раствора нитрата натрия, обработку сульфата свинца раствором гидроксида натрия с получением трехосновного сульфата свинца и раствора сульфата натрия, который возвращается на операцию осаждения сульфата свинца, отличающийся тем,что окисленный материал предварительно гранулируют с концентрированной серной кислотой при расходе ее 13,5-18,5 от массы окисленного материала и полученные гранулы выщелачивают водным раствором при ЖТ 2,5-31 и температуре 50-60 С, из полученного раствора последовательно осаждают сульфид меди добавлением в него стехиометрически необходимого количества сульфида натрия, после отделения сульфида меди арсенаты кальция и железа обработкой раствора известковой пульпой с получением арсенатного кека, после отделения арсенатного кека - карбонат цинка добавлением в раствор кальцинированной соды при значении рН 8,5-9,0, раствор после отделения фильтрацией карбоната цинка возвращают на выщелачивание гранул, твердый остаток от выщелачивания гранул, содержащий сульфат свинца обрабатывают раствором кальцинированной соды с получением карбонатного кека.