Депрессорная присадка для высокопарафинистых нефтей

(51) 10 1/192 (2006.01) 10 1/18 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ высокопарафинистой нефти,улучшения реологических свойств и предотвращения асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) при добыче, транспорте и хранении нефти. Техническим результатом заявляемого изобретения является снижение эффективной концентрации депрессорной присадки, температуры потери текучести,кинематической вязкости высокопарафинистых нефтей. Депрессорная присадка представляющей собой продукт радиационной прививки винилового эфира этиленгликоля(ВЭЭГ) на макромолекулу окисленного атактического полипропилена (ОАПП) и алкилароматический углеводород, в частности о-ксилол,при следующем соотношении компонентов (масс.) Продукт прививки ВЭЭГ на ОАПП-5 - 10, алкилароматический углеводород 90-95. Концентрация присадки составляет 0,010,03 от массы нефти.(72) Бойко Галина Ильясовна Любченко Нина Павловна Сармурзина Раушан Гайсиевна Карабалин Узакбай Сулейменович Айткалиева Гульзат Сляшевна Шайхутдинов Еренгайып Маликович Маймаков Таухай Перманович Бойко Елена Анатольевна(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Казахский национальный технический университет им. К.И. Сатпаева Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) ДЕПРЕССОРНАЯ ПРИСАДКА ДЛЯ ВЫСОКОПАРАФИНИСТЫХ НЕФТЕЙ(57) Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и предназначено для снижения температуры потери текучести Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и предназначено для снижения температуры потери текучести высокопарафинистой нефти,улучшения реологических свойств и предотвращения асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) при добыче, транспорте и хранении нефти. Нефть при большом содержании парафина характеризуется высокой температурой застывания и для ее добычи и транспортировки по трубопроводу или в емкостях необходимо предпринимать дополнительные меры для придания нефти необходимой текучести. В качестве депрессаторов находят применение промышленные алкилароматические присадки(депрессатор АзНИИ, АФК, парафлоу, сантопур),полиметакрилатные (ПМА-Д, сополимеры этилена и винилацетата (Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам М.Химия,1990, с.238). Но наиболее часто используется присадка сополимера этилена с винилацетатом. При введении такой присадки в нефть и нефтепродукты в небольших количествах (до 0,1) температура их застывания снижается на 20-30 С. Недостатком этой и перечисленных выше присадок является недостаточно хорошая их растворимость в нефтях и нефтепродуктах,узкий спектр действия,дороговизна присадок, а также высокие требования к хранению и эксплуатации. Известен способ получения депрессорной присадки для нефтепродуктов, представляющей собой синтетические жирные кислоты (СЖК) фракции 21-С 25 и пентаэритрита (Агаев С.Г.,Березина З.Н., Шевелева М.Г., Бикбавов Ф.А.,Смешков А.П., Касперович А.Г. Получение опытных партий депрессорной присадки ТюмИИ 77 М // Химия и технология топлив и масел, 1994. 9-10. с.10-11). Недостатком данного состава является низкая эффективность в нефтепродуктах при концентрациях ниже 0,25 мас Известна также депрессорная присадка для нефтепродуктов (Пат. РФ 2154091, С 10 М 145/14,опубл. БИ 22,10.08.2000),полученная сополимеризацией мономерных композиций в среде инертного растворителя, мономерная композиция данной присадки включает три компонента следующих структурных формул 1)21 (гдевыбирают из - Н и СН 3, 1 выбирают из линейных и разветвленных алкильных радикалов с числом углеродных атомов 6-25) 2) 22 (где 2- линейный, разветвленный или циклический радикал с общим числом углеродных атомов 4-20 и числом третичных атомов азота 1-2,представляет собой кислород или - , или - 3,где 3-алкильный радикал из 1-5 углеродных атомов) 3)2-4 (где 4 линейный,разветвленный или циклический радикал с числом углеродных атомов 4-20 и гидроксильных и/или алкоксильных групп с числом атомов кислорода 1-2). Указанные компоненты присутствуют в присадке в следующих количествах 1) 85-90 вес.,2) 1-6 вес., 3)1-9 вес Описанной присадке присущи недостатки, а именно, при добавлении их в 2 нефть или нефтепродукты ухудшается прокачиваемость и фильтруемость последних. Основной причиной этого недостатка является значительное количество вредных технологических примесей в готовой присадке из-за большого количества вспомогательных ингредиентов,применяемых в реакции полимеризации смеси мономеров. Известна депрессорная присадка для высокопарафинистых нефтей,содержащая сополимерный продукт,полученный термоокислительной деструкцией при температуре 100-170 С бутадиен-стирольного сополимера и/или блок-сополимера с молекулярной массой 10 00060 000 (Предварительный патент РК 14028, оп. 2004 г.) Недостатком присадки является недостаточно высокая эффективность. Наиболее близким по технической сути и достигаемому эффекту является депрессорная присадка комплексного действия. (Пат. РФ 2285034,опубл. 10.10.2006.) Депрессорная присадка по прототипу является продуктом совместного окисления тяжелой пиролизной смолы (ТПС) с атактическим полипропиленом (АПП), взятых в соотношении 10(0,5-0,65), и алкилароматические углеводороды при следующем соотношении компонентов мас. продукт совместного окисления ТПС с АПП 43-60, алкилароматические углеводороды остальное. Присадку вводят в нефть в количестве 0,03-0,05 мас., при этом депрессия температуры застывания достигает 7,5-16,0 С,эффективная вязкость снижается на 30,1 при 10 С при 0,05 мас и предотвращает процесс осадкообразования на 24,3-40,3. Основным недостатком депрессорной присадки по прототипу является его слабая депрессорная и ингибирующая эффективность,высокие концентрации (0,03-0,05). Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективной депрессорной присадки для высокопарафинистой нефти. Техническим результатом заявляемого изобретения является снижение эффективной концентрации депрессорной присадки, температуры потери текучести, а также кинематической вязкости высокопарафинистых нефтей. Технический результат достигается депрессорной присадкой представляющей собой продукт радиационной прививки винилового эфира этиленгликоля(ВЭЭГ) на макромолекулу окисленного атактического полипропилена (ОАПП) и алкилароматический углеводород, в частности, оксилол. Эффективная концентрация присадки составляет 0,01-0,03 от массы нефти. Депрессорная присадка содержит компоненты в следующем соотношении(мас.) продукт прививки ВЭЭГ на ОАПП 5-10 алкилароматический углеводород 90-95. Концентрация присадки составляет 0,01-0,03 от массы нефти. Радиационную прививку простого винилового эфира (ВЭЭГ) на макромолекулу окисленного атактического полипропилена осуществляют с применением в качестве источника излучения среднеэнергетического ускорителя электронов ЭЛВ 4 с мощностью пучка до 40 кВт (энергия 1,01,5 МэВ). Облучение образцов проводят в прямоугольном аппарате, через всю площадь которого проходит конвейерная лента. Ширина бокса 122 м, длина 40,5 м. Образцы окисленного атактического полипропилена различных марок ОАПП-Н, ОАПП-В толщиной пластин 0,5 см и массой 50 г укладывают в термостойкие ампулы,затем добавляют жидкий мономер (ВЭЭГ) в количестве 10 мл и сразу же ампулы запаивают. Физико-химические характеристики ОАПП-В производства ООО Атактика,г.Томск,соответствуют требованию ТУ 2211-002-0206931804. Подготовленные образцы укладывают в поддоны. На входе в бокс доза радиации регулировалась дозиметром типа БДМГ-41. Конвейерная лента с образцами сначала идет горизонтально, затем ближе к центру бокса идет по наклонной вниз, проходит ускоритель находящийся в раструбе длиной 1 м, где происходит сканирование электронным пучком, далее лента поднимается по наклонной вверх и переходит в строго горизонтальное положение. Общее время прогона, составило 4 мин. 37 сек. Стандартная доза облучения для всех образцов, составляет 67 Грей, на поверхности 50. Последовательным пропусканием образцов через радиационный бокс была достигнута доза облучения - 50 и 200 кГр (1 Гр 100 рад 6,241015 эВ/г). Облучение образцов проводили при комнатной температуре (22 С, при нормальном давлении окружающего воздуха (690 мм/рт.с),влажность 60-75. Общая продолжительность облучения - 1 сутки. Степень прививки рассчитывают на основании экспериментов 1 Н ЯМР- спектроскопии, отношению интегральной интенсивности сигналак количеству атомовхимического сдвига при 0.87 м.д. группы СН 3 и сигнала химического сдвига при 3.7522 м.д. группы - ОСН 2-, Интегральные интенсивности делили на число протонов в группах. Степень прививки составляет в зависимости от дозы облучения 6,36-11,33. Привитые сополимеры выделяют экстрагированием в аппарате Сокслета органическими растворителями о-ксилолом,хлороформом, смесью хлороформа и этанола (11). Время экстрагирования для каждого растворителя составляло 10 часов. Растворители отгоняли под вакуумом на роторном испарителе 10 производства(Германия),сополимер промывали этиловым спиртом и сушили до постоянного веса. Таблица 1 Выход растворимой и гель-фракции образца привитого сополимера ОАПП-В/ВЭЭГ при экстрагировании Марка образцов Время Концентрация Выход гель - фракции экстрагирования,раствора (экстракта),(нераст.),час Характеристическая вязкость растворов привитых сополимеров ОАПП-В и винилового эфира этиленгликоля в четыреххлористом углероде колеблется в зависимости от дозы облучения от 0,08 до 0,1 см 3/г, плавятся сополимеры в интервале температур 120-139 С. Методом ИК-спектроскопии выявлено в составе макромолекул наличие полярных функциональных групп в областях 2962, 2872 и 2925, 2850 см-1,отвечающие за наличие в составе образца СН 3- и СН 2-групп, полосы поглощения в области 1017 см-1,характерная для двойной связи. В ИК-спектрах сополимеров появляются новые полосы в области 1250 см-1, деформационные колебания связи О-Н,наличие - ОСН 2-групп подтверждается появлением полосы поглощения в диапазоне 1125-1030 см-1. Депрессорную присадку получают растворением привитого сополимера ОАПП-В и винилового эфира этиленгликоля в ароматическом растворителе, предпочтительно, о-ксилоле при комнатной температуре. Предлагаемая депрессорная присадка использовалась для высокопарафинистой нефти месторождения Кумколь. Депрессорную эффективность заявляемой присадки оценивают по снижению температуры застывания и кинематической вязкости следующим образом. Температуру потери текучести нефти до и после введения в нее присадки определяют по 5853-09, согласно которому образец нефти объемом 50 мл после предварительной подготовки наливают в специальную стеклянную колбу,охлаждают в стандартизованных условиях и через каждые 3 С проверяют, сохраняет ли нефть подвижность. За температуру текучести (Тп.т.) принимают температуру на 3 С выше той, при которой нефть в колбе остается неподвижной в течение 5 с при приведении колбы в горизонтальное положение. 3 Депрессорный эффект рассчитывают по формуле(Т(Т п.т. исх- Т п.т.с. прис.),где Т п.т. исх - температура потери текучести исходной нефти, С Т п.т.с прис- температура потери текучести нефти с присадкой, С. Кинематическая вязкость определяют по ГОСТ 33-2000 в капиллярном стеклянном вискозиметре Пинкевича. Сущность метода заключается в измерении времени истечения определенного объема испытуемой нефти под влиянием силы тяжести. В чистый сухой вискозиметр через широкое колено наливают 10 мл нефти. Вискозиметр с пробой нефти с помощью штатива устанавливают в строго вертикальном положении в термостат. Засасывают нефть в узкое колено с помощью резиновой груши, примерно до 1/3 высоты второго расширения. Термостатирование при 20 С продолжают 15 минут. Затем соединяют узкое колено с атмосферой и определяют время перемещения мениска нефти от верхней метки до нижней метки первого расширения (с погрешность не более 0,2). Проводят последовательно 5 измерений, рассчитывают среднее арифметическое время истечения нефти в вискозиметре. Кинематическую вязкость(мм 2/с) вычисляют как среднее арифметическое по следующей формуле (1)С,где С - постоянная вискозиметра, С 0,01141 мм 2/с 2- среднее время истечения нефти в вискозиметре, с. Сведения,подтверждающие возможность осуществления способа. Пример. Депрессорную присадку ОАППВВЭЭГ растворяют в алкилароматическом растворителе (о-ксилол) марки ч при комнатной температуре в следующих соотношениях (масс.) о-ксилол - 95 присадка ОАПП-В/ВЭЭГ - 5. Пробу образца нефти нагревали до 60 С и вводили в нее рассчитанное количество - 0,01 мас. депрессорной присадки в виде раствора. Смесь перемешивают с помощью электромеханической мешалки при заданной температуре в течение 30 минут. Затем образец с нефтью медленно охлаждают до 20 С и осуществляют дальнейшие измерения. Аналогичным образом обрабатывали нефть другими депрессорными присадками. Полученные результаты представлены в таблице 2. Таблица 2 Изменение температуры потери текучести (Тп.т.) образцов нефти после термообработки и ввода депрессаторов Депрессатор ОАППВВЭЭГ ОАППСВЭЭГ ОАППНВЭЭГ ОАППВВЭЭГ ОАППНВЭЭГ ОАППСВЭЭГ В таблице 3 представлены сведения,определяющие предел притязаний по содержанию АПП в композиции. Таблица 3 Влияние масс. содержания ОАПП-ВВЭЭГ/50 в присадке на эффективность депрессатора Содержание ОАПП-ВВЭЭГ/50,Депрессорная эффективность, С Данные таблицы 3 подтверждают оптимальность заявляемых соотношений компонентов композиции,выше которых депрессорная способность присадки снижается. Введение депрессорной присадки существенно понижает температуру потери текучести нефти месторождения Кумколь и улучшает реологические характеристики высокопарафинистой нефти. Из таблицы 2 видно, наибольшая депрессия достигается при расходе реагента 300 и составляет 27 С. Изменения кинематической вязкости нефти до и после ввода присадки приведены в таблице 4. Таблица 4 Данные кинематической вязкости нефти месторождения Кумколь и после ввода ингибиторов Образец Необработанная нефть м. Кумколь ОАПП-НВЭЭГ/50 ОАПП-СВЭЭГ/50 ОАПП-ВВЭЭГ/50 Из таблиц 2,4 следует, что наибольший эффект снижения температуры потери текучести и кинематической вязкости нефти наблюдается при вводе реагента марки ОАПП-ВВЭЭГ/50 в количестве 300 . При более низких концентрациях присадки депрессорная эффективность реагентов падает. При увеличении концентрации вводимой присадки депрессорная эффективность не повышается, и использование данной концентрации является экономически нерентабельным. Из представленных данных следует, что использование депрессорной присадки ОАППВВЭЭГ/50, полученной радиационной прививкой винилового эфира этиленгликоля на окисленный атактический полипропилен, согласно изобретению,снижает температуру нефти на 24-27 С и кинематическую вязкость на 31,2 (при 20 С) и 25,5 (при 50 С) при расходе реагента 300 , что значительно превышает показатель депрессорной присадки по прототипу, который составляет 7,516 С. Применение заявленной депрессорной Кинематическая вязкость при Т, С 30 40 50 8,84 5,78 4,47 присадки позволяет снизить значения температуры потери текучести и вязкостных характеристик высокопарафинистых нефтей месторождений Республики Казахстан. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Депрессорная присадка для высокопарафинистых нефтей на основе полимера,отличающаяся тем, что присадка содержит продукт радиационной прививки винилового эфира этиленгликоля(ВЭЭГ) на макромолекулу окисленного атактического полипропилена (ОАПП),и алкилароматический углеводород при следующем соотношении компонентов, мас. Продукт сополимеризации ОАПП-ВВЭЭГ 5-10 Алкилароматический растворитель - 90-95 2. Депрессорная присадка по п.1. отличающаяся тем, что предпочтительным алкилароматическим углеводородом является о-ксилол.