Cпособ изготовления низкотемпературного твердооксидного топливного элемента

(51) 23 14/08 (2006.01) 23 16/40 (2006.01) 01 8/00 (2006.01) 01 8/10 (2006.01) 21 3/02 (2006.01) 21 3/54 (2006.01) 21 3/58 (2006.01) 21 21/10 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ преобразовании химической энергии водорода или углеводородного топлива в электрическую. Импульсное лазерное напыление используется для осаждения на атомарно-упорядоченную поверхность никелевой или медной фольги тонкого электролитического слоя из оксида циркония,стабилизированного оксидом иттрия , и последующего осаждения натонкопленочного катодного слоя из 1-3- , что позволяет понизить рабочую температуру топливного элемента, тем самым увеличивая срок службы батареи и понижая требования к термостойкости материалов. Полученный эффект достигается благодаря использованию плотного электролитического слоя из , имеющего малую толщину порядка 0,1-1 мкм, что снижает потери на омическое сопротивление в топливном элементе при сохранении низкой газопроницаемости через электролитический слой.(72) Токмолдин Серекбол ЖарылгаповичИгнатьев Алекс Исова Айнур ТанирбергенкызыБектурганов Нуралы СултановичТокмолдин Нурлан Серекболович Елеуов Мухтар Ауезович(54) ПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ТВЕРДООКСИДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА(57) Предлагается способ изготовления низкотемпературного топливного элемента,относящийся к области электрохимической энергетики и применяющийся в прямом Данный способ относится к изготовлению топливных элементов, являющихся устройствами прямого преобразования химической энергии водорода или углеводородного топлива в электрическую. Задачей изобретения является улучшение свойств электролитических и катодных слоев для низкотемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) с целью создания высокомощных, компактных топливных элементов для использования в энергетической отрасли. ТОТЭ являются источниками энергии с высокой удельной мощностью и применяются как источники напряжения для портативного электронного оборудования, а также как высокоэффективные распределенные источники энергии бытового использования, в частности, работающие на природном газе. Использование топливных элементов является одним из направлений развития чистой энергетики. Основной частью ТОТЭ является твердотельный электролит,помещаемый между катодом(восстанавливающим электродом). Материалы,использующиеся в изготовлении топливного элемента, должны подбираться таким образом,чтобы осуществлять пропускание газообразного окислителя к катоду, а газообразного топлива - к аноду, в то время как электролитический слой должен быть как можно менее проницаемым для газов для предотвращения утечек и потери коэффициента полезного действия (КПД). КПД ТОТЭ может достигать 60-70,однако,традиционные ТОТЭ работают при температурах порядка 900-1000 С, что приводит к возникновению проблем,связанных с температурной устойчивостью материалов. Толщина электролита, и связанное с ней омическое сопротивление, является одним из факторов, способствующих повышению температуры топливного элемента при работе. Одним из подходов к понижению температуры топливного элемента является уменьшение толщины,а следовательно,и омического сопротивления электролитического слоя. Предлагаемый способ направлен на получение тонких пленок твердооксидных электролитов для реализации низкотемпературного топливного элемента. Широко используемым материалом в качестве электролитического слоя в ТОТЭ является оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (-). Известны различные способы получения пленок . Одним из них является получениена металлокерамической подложке толщиной 1 мм путем прессования смеси порошков оксида никеля ипо технологии литье-ламинирование-обжиг (., . ., 2009). Недостатками данной технологии являются невозможность контроля отсутствия пор в электролите из-за неровной поверхности прессованного порошкового анода, а также большая толщина подложки-анода,приводящая к уменьшению ионной проводимости. Выбор катода зависит от материала,используемого в электролитическом слое,температурного режима, дизайна топливного элемента и других факторов. Одним из кандидатов для использования в качестве катода, доступных для работы при температурах порядка 400-600 С,является нано- и микропористый перовскит аСоО 3,являющийся хорошим электронным и ионным проводником. Известен способ полученияметодом импульсного лазерного напыления, для использования в ТОТЭ(., . . ., 1996), однако соответствующий интегральный топливный элемент с оксидным электролитом не был продемонстрирован. Метод импульсного лазерного напыления может также использоваться для получения электролитического слояс толщиной менее 1 мкм (, Вестник КазНУ, 2001). В качестве стандартного материала для анода в ТОТЭ применяется никель , который может иметь форму фольги, и используется в качестве подложки для электролитичекого слоя (., Вестник КазНУ, 2011). Однако,не является единственным материалом, способным играть роль анодной подложки. В низкотемпературных тонкопленочных ТОТЭ возможно использование альтернативных материалов. Плотная, желательно кристаллическая, морфология подложки позволяет осуществлять осаждение плотного электролитического слоя, непроницаемого для газов. Наиболее близким к предлагаемому изобретению и его прототипом является способ по патенту 5753385 (, 1998), согласно которому получение тонкопленочного твердооксидного электролитического слояосуществляется магнетронным распылением,а электроды изготавливаются прессованием керамических порошков, покрытых металлом. Недостатком прототипа является то, что толщина электролитического слоя достигает 10 мкм, что достаточно велико для реализации ТОТЭ,работающего при низких температурах. Предлагаемый способ устраняет отмеченный недостаток,позволяя получить технический результат, состоящий в уменьшении рабочей температуры и увеличении удельной мощности твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ),путем уменьшения толщины электролитического слоя при сохранении его низкой проницаемости для газов. Описывается способ получения тонких оксидных пленок для использования в качестве структурных элементов твердооксидной топливной батареи(ТОТЭ). Электролитический слой топливного элемента, номинально выполненный из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, и оксидный катодный слой, номинально выполненный из 3 , осаждаются методом импульсного лазерного напыления таким образом, чтобы полученные пленки отличались высокой плотностью и хорошей стехиометрией. Это достигается благодаря осаждению электролитического слоя на атомно-упорядоченную поверхность металлической подложки,выполняющей роль анода, что позволяет уменьшать толщину электролита и снижать омическое сопротивление в нем. Для более полного понимания данного изобретения и его преимуществ, далее следует его детальное описание с сопровождающими рисунками, в которых цифры относятся к соответствующим деталям, упоминаемым в тексте Фиг.1. Изображения неполированной и полированной никелевой фольги, полученные методом сканирующей электронной микроскопии. Фиг.2. Схема процесса изготовления топливного элемента. Фиг.3. Схема установки импульсного лазерного напыления тонкопленочных оксидных слоев для использования при изготовлении топливных элементов. Фиг.4. Спектр рентгеновской дифракции тонкой пленки , полученной методом импульсного лазерного напыления на прокатную никелевую подложку. Фиг.5. Дифракционные картины поликристаллической атомно-текстурированной подложки из никеля (а) и пленкина никелевой подложке , а также предположительная ориентацияотносительно поверхности(100) после осаждения методом импульсного лазерного напыления (с). Фиг.6. Изображения никелевого анода до (а) и после процесса фотолитографического травления, полученные методом сканирующей электронной микроскопии. Фиг.7. Результаты энергодисперсионной спектроскопии в травленной области пор (а) и в нетравленной области , демонстрирующие,соответственно, отсутствие или присутствие никеля в этих областях. Фиг.8. Изображения пористой поверхности пленки после осаждения методом импульсного лазерного напыления (а) и после отжига пленки при 550 С , полученные методом сканирующей электронной микроскопии. Фиг.9. Изображение пористой поверхности катодного слоя изпосле отжига пленки при 550 С , полученное методом атомно-силовой микроскопии.фольгу толщиной 25 мкм, впоследствии играющую роль анода топливного элемента,получают при прокатке металла. Для удаления следов прокатки используют травление в растворе,однако также возможна механическая полировка или комбинация механической и химической полировки. По окончании полировки толщина фольги уменьшается до 10-15 мкм. Изображения фольги до и после процесса полировки, полученные методом сканирующей электронной микроскопии,показаны на Фиг.1. Далее (Фиг.2), на поверхность полированнойфольги 201 осаждается имеющий высокую плотность электролитический слой 202 толщиной 0,1-1 мкм, после чего для получения конечного анода топливного элемента 203 подложку подвергают фотолитографическому процессу и травлению с образованием пор в подложке, но не в электролите. Катод 204 тонкопленочного ТОТЭ осаждается на обратную сторону электролитического слоя 202 либо до, либо после травления анода 203. Дальнейшая обработка топливного элемента может применяться для улучшения пропускаемости газов к электродам 203 и 204 и повышения эффективности электролитического слоя 202. Для осаждения электролитического и катодного слоев используется установка импульсного лазерного напыления 320(Фиг.3), состоящая из следующих компонентовэксимерного лазера 301, вакуумной камеры 302,держателя образцов с нагревателем 303,вращающегося держателя мишени 304, системы вакуумирования 305 и системы напуска газов 308. Начальное давление в вакуумной камере составляет 1,810-6 мм.рт.ст. Лазерный луч 312 с интенсивностью,номинально равной 352 мДж/импульс, фокусируется с использованием линзы 313 на мишени. Подложка 201 закрепляется на держателе 303 на расстоянии 5 см от мишени. Лазерный луч, попадая на мишень, создает возгоняющийся поток материала мишени 317,который осаждается на подложку 201. При осаждениитемпература подложки составляет от 500 С до 750 С. В мишени измолярная концентрация 23 равна 8. Для минимизации поверхностного окисления подложки в камеру запускается формирующий газ при давлении от 0,01 мм.рт.ст. до 1 мм.рт.ст., содержащий 4 водорода и 96 аргона. Наличие кристаллически упорядоченного подтверждается данными на Фиг.4 и Фиг.5. После осажденияподложка подвергается фотолитографическому травлению. На Фиг.6 и Фиг.7 показано, что травление приводит к появлению сквозных пор вфольге при сохранении пленкиневредимой. Осаждение катодного слоя 1-3 осуществляется методом импульсного лазерного напыления. Вследствие, различия в коэффициентах теплового расширения междуи ,последний материал образуется таким образом,чтобы иметь пористую структуру. Осажденияпроводится в атмосфере кислорода при давлении от 0,02 мм.рт.ст. до 1 мм.рт.ст. В ходе осаждения температура подложки составляет от 400 С до 750 С, при этом высокая температура желательна для повышения электропроводимости , а низкая температура - для повышения его пористости(Фиг.8 и Фиг.9). Созданный в соответствии с предлагаемым способом тонкопленочный топливный элемент продемонстрировал мощность свыше 100 мВт/см 2 при рабочей температуре менее 570 С, что на 300400 С ниже, чем в обычных объемных ТОТЭ. Это дает основания полагать, что удельная мощность батареи может достигать и превосходить 5 Вт/см 3. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ изготовления тонкопленочного твердооксидного топливного элемента,отличающийся тем, что включает в себя следующие этапы) Импульсное лазерное напыление тонкопленочного электролитического слоя на фольговую подложку из никеля или никелевого сплава) Фотолитографический процесс и химическое или электрохимическое травление пор в подложке из никелевой фольги) Импульсное лазерное напыление тонкого ионно- и электропроводящего катодного слоя на поверхность электролитического слоя(анодого) электродов на соответствующие поверхности топливного элемента. 2. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что толщина электролитического слоя составляет от 0,1 до 1 мкм. 3. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что твердотельный электролитический слой имеет высокую плотность, что препятствует свободному проникновению газов через него. 4. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что твердотельный электролитический слой может представлять собой множество слоев из различных материалов. 5. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что фольговая подложка на основе никеля имеет толщину от 10 до 260 мкм. 6. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что для получения гладкой поверхности фольговая подложка на основе никеля подвергается полировке химическими, электрохимическими или механическими способами, или их комбинацией. 7. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что толщина катодного слоя составляет от 1 до 20 мкм. 8. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что катодный слой может представлять собой множество слоев 9. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем,что импульсное лазерное напыление электролитического слоя на фольговую подложку на основе никеля инициируется в атмосфере формирующего газа. 10. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что ионно- и электропроводящий катодный слой осаждается таким образом, чтобы придать ему как можно большую пористость. 11. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что осаждение твердооксидных слоев осуществляется в установке импульсного лазерного напыления, состоящей из) Эксимерного лазера на основе иттриевоалюминиевого граната) Системы вакуумной откачки,поддерживающей давление в вакуумной камере на 4 уровне, оптимальном для осаждения оксидных пленок) Системы фокусировки лазерного луча на мишень) Мишени из материала, позволяющего осаждение оксидных пленок) Мишени, закрепленной на вращающемся держателе, для равномерного износа) Держателя образцов для закрепления подложки, на которую осаждается оксидный слой) Нагревателя в держателе образцов,позволяющего повышать температуру подложки до температуры осаждения оксидного слоя) Системы напуска газов для поддержания в камере атмосферы, оптимальной для осаждения оксидного слоя. 12. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что фотолитографическое травление пор осуществляется таким образом,чтобы максимизировать сумму периметров всех пор. 13. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что фотолитографическое травление пор осуществляется таким образом,чтобы максимизировать суммарную площадь всех пор. 14. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что фотолитографическое травление приводит к травлению только металлической фольговой подложки, оставляя целым электролитический слой. 15. Способ изготовления тонкопленочного твердооксидного топливного элемента,отличающийся тем, что включает в себя следующие этапы) Импульсное лазерное напыление тонкопленочного атомарно-упорядоченного электролитического слоя на атомарноупорядоченную фольговую металлическую подложку) Фотолитографический процесс и химическое или электрохимическое травление пор в подложке из никелевой фольги) Импульсное лазерное напыление тонкого ионно- и электропроводящего катодного слоя на поверхность электролитического слоя(анодого) электродов на соответствующие поверхности топливного элемента. 16. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что толщина электролитического слоя составляет от 0,1 до 1 мкм. 17. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что электролитический слой имеет высокую плотность и минимально возможное присутствие дефектов,что препятствует свободному проникновению газов через него. 18. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что фольговая подложка изготовлена из меди или медного сплава. 19. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что фольговая подложка на основе меди имеет толщину от 10 до 260 мкм. 20. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что для получения гладкой поверхности фольговая подложка на основе меди подвергается полировке химическими, электрохимическими или механическими способами, или их комбинацией. 21. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что твердотельный электролитический слой может представлять собой множество слоев из различных материалов. 22. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем,что импульсное лазерное напыление электролитического слоя на фольговую подложку на основе меди инициируется в атмосфере формирующего газа. 23. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что ионно- и электропроводящий катодный слой осаждается таким образом, чтобы придать ему как можно большую пористость. 24. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем,что электролитический слой может представлять собой множество слоев. 25. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что фотолитографическое травление пор осуществляется таким образом,чтобы максимизировать сумму периметров всех пор. 26. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что фотолитографическое травление пор осуществляется таким образом,чтобы максимизировать суммарную площадь всех пор. 27. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что фотолитографическое травление приводит к травлению только металлической фольговой подложки, оставляя целым электролитический слой.