Способ получения наноструктурного концентрата углерода

(51) 25 1/00 (2006.01) 01 31/00 (2006.01) 82 3/00 (2011.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ медицине, в энергетике и многих других областях. Предлагается способ получения наноструктурного концентрата углерода - нанотрубок и глобул,включающий электролиз универсального электролита хромирования с добавкой муравьиной кислоты, в качестве источника углерода, при следующем соотношении компонентов, (г/л) хромовый ангидрид - 250, серная кислота - 2,5,муравьиная кислота -11,5-92. Процесс проводят при 20-30 С, плотности тока 0,15-0,40 А/см 2. Выход углеродных наноструктур составляет 80-95. Изобретение позволяет исключить необходимость использования высоких температур, плотностей тока,избыточного давления,сложного и дорогостоящего оборудования, что приводит к значительному упрощению технологической схемы и в результате к значительному снижению трудоемкости процесса и себестоимости конечной продукции.(73) Акционерное общество Центр наук о земле,металлургии и обогащения(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНОГО КОНЦЕНТРАТА УГЛЕРОДА(57) Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано для получения наноструктурных частиц углерода,которые используются в технике в целях получения алмазных пленок,сверхпроводящих,композиционных материалов, в наноэлектронике в качестве частей электронных микросхем и приборов с субмикронными рабочими элементами, в Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано для получения наноструктурных частиц углерода. Последние используются в технике - в целях получения алмазных пленок, сверхпроводящих,композиционных материалов, в наноэлектронике - в качестве частей электронных микросхем и приборов с субмикронными рабочими элементами, в медицине - для получения различных лечебных и профилактических препаратов, в энергетике - для получения экологически чистых источников энергии. Наиболее распространенными методами получения фуллеренов являются синтез фуллереносодержащей сажи термической деструкцией графита, а также сжиганием,пиролизом или иным разложением углеводородов. Фуллерены - основа материалов будущего. В.И.Трефилов, Д.В. Шур, Ю.М. Тарасов и др. Киев,ИПМ, ИПХВ РАН, 2001, глава 2. Методы получения фуллеренов, с. 27-45. Известен способ получения нанотрубок электролизом в специальной установке, где в центр графитового стакана, играющего роль анода,погружается графитовый стержень (катод). В стакан засыпают сухой хлорид лития. Система заполняется аргоном до давления 500 торр и стакан нагревается до температуры 604 С. Происходит плавление хлорида лития. Электролиз расплава осуществляется при токе 50 А и напряжении 20 В. После окончания процесса электролиза содержимое графитового стакана обрабатывается смесью толуола и воды, а затем ацетоном. Сухой осадок содержит углерод в виде нанотрубок и нановолокон. В.И. Трефилов, Д.В. Шур, Ю.М. Тарасов и др. Фуллерены - основа материалов будущего. Киев. ИПМ, ИПХВ РАН, 2001, с. 64-66. Способ обладает следующими недостатками используется довольно сложная и громоздкая установка, состоящая из графитового электролизера, высокотемпературной печи, измерительных и нагнетательных систем. Кроме того, процесс необходимо вести в атмосфере инертных газов (аргон, неон) при определенном давлении (до 500 торр), а электролит представляет собой высокотемпературный (604 С) расплав хлористого лития. Конечный продукт трудно очищается от примеси графита. Все перечисленное усложняет технологический процесс, ведет к большим энергетическим и трудовым затратам. Наиболее близким к заявляемому изобретению является электрохимический способ получения углеродных нанотрубок электролизом расплава солей,содержащего растворенный диоксид углерода. Патент 2428370. Способ получения углеродных нанотрубок. Опубл. 10.09.2011. В известном способе проводят электролиз расплава хлоридных электролитов, состава, мол.хлорид калия - 35,0-55,0, хлорид натрия -55,0-35,0 и карбонат лития - остальное. В качестве источника углерода используют диоксид углерода. Процесс ведут при температуре 700 С под избыточным Па для повышения давлением тока 3,0-7,0 А/см 2 в течение 45 минут, анодом служит платиновый тигель, катодом - никелевый стержень. По окончании процесса полученный порошок отмывают дистиллированной водой,экстрагируют толуолом и высушивают при 150 С. Получают 85-90-ный выход конечного продукта по току. К недостаткам способа можно отнести использование довольно сложной и дорогостоящей установки, состоящей из электролизера с никелевым катодом и платиновым анодом-тиглем,высокотемпературной печи и системы для поддержания избыточного давления диоксида углерода над расплавом (12-14)105 Па. При этом используется достаточно высокая плотность тока 3,0-7,0 А/см 2, а электролит представляет собой высокотемпературный (700 С) расплав смеси солей. Все перечисленное усложняет технологический процесс и удорожает стоимость конечной продукции - углеродных наноструктур. Техническим результатам предлагаемого изобретения является исключение необходимости использования высоких температур, плотностей тока, избыточного давления и дорогостоящего платинового анода. Это приводит к значительному упрощению технологического процесса и оборудования при получении наноструктурного концентрата углерода и в результате к значительному снижению трудоемкости процесса и себестоимости конечной продукции. Технический результат предлагаемого изобретения достигается получением наноструктурного концентрата углерода (глобул и нанотрубок) в процессе электроосаждения хрома на медном или стальном катоде из универсального электролита хромирования с добавкой муравьиной кислоты при 20-30 С и плотностях тока 0,15-0,40 А/см 2. Анодом служит свинцовая пластинка,продолжительность процесса составляет 40-60 минут. Сущность предлагаемого изобретения состоит в следующем. При введении муравьиной кислоты в универсальный электролит хромирования образуется углекислый газ по реакции 2 Н 2 С 3109 НСООН 18 Н 6 39 СО 220 Н 2(1),который, вступая в реакцию с обильно выделяющимся в процессе электроосаждения хрома водородом, образует в электролите хромирования атомарный углерод СО 22 НС 2 Н 2(2),который в условиях проведения процесса способен формировать наноструктурные частицы углерода. Это следует из того факта, что наряду с образованием на поверхности катода композиционного электролитического покрытия(КЭП) хром - углерод, на поверхности и в объеме электролита, а также на дне электролитической ванны образуется некоторое количество углерода в виде темного тонкодисперсного порошка. Поскольку процесс образования углекислого газа по реакции (1) и последующее превращение газа в углерод по реакции (2) является процессом динамическим,то возникает необходимость установления состояния динамического равновесия,т.е. условия, при котором количественное соотношение процесса электроосаждения КЭП хром- углерод и процесса возникновения атомарного углерода по реакции (2) стабилизируются. В таблице 1 приведены результаты исследований стабилизации указанного процесса. Таблица 1 Результаты исследования влияния концентрации муравьиной кислоты на параметры решетки электролитического хрома Концентрация НСООН Моль/л г/л 0,00 0,00 0,05 2,3 0,10 4,6 0,15 6,9 0,20 9,2 0,25 11,5 0,30 13,8 0,35 16,1 0,40 18,4 0,45 20,7 0,50 23,0 0,80 36,8 1,00 46,00 Тип решетки Гексагональная Гексагональная Гексагональная Гексагональная Гексагональная Гексагональная Гексагональная Гексагональная Гексагональная Гексагональная Гексагональная Гексагональная Гексагональная Из таблицы 1 видно, что электролитический осадок хрома на катоде, полученный без добавки муравьиной кислоты, представляющий собой гидрид хрома СН, имеет гексагональную решетку с параметрами а 2,722 , с 4,436 и отношением с/а 1,63. При добавлении в электролит муравьиной кислоты параметры гексагональной решетки хрома меняются. Это проявляется в том, что отношение с/а, при увеличении концентрации муравьиной кислоты в электролите до 0,15 моль/л, убывает с 1,63 до 1,58. При дальнейшем увеличении концентрации муравьиной кислоты с 0,15 до 0,25 л/моль отношение с/а возрастает с 1,58 до 1,65 и остается постоянным. Это и есть искомая стабилизация процесса осаждения КЭП хром углерод и процесса накопления наноструктурного концентрата углерода. Отсюда ясно, что при данном режиме осаждения КЭП (состав электролита,температура, плотность тока) по достижении концентрации муравьиной кислоты в электролите 0,25 л/моль начинается стабильное накопление наноразмерных частиц углерода. Об этом свидетельствует постоянство отношения с/а и увеличение сажеподобной темной массы углерода на поверхности и объеме электролита, а также дне электролитической ванны, которая представляет собой наноструктурный концентрат углерода. При накоплении в электролите достаточно большого количества концентрата он извлекается, отмывается дистиллированной водой от адсорбированных компонентов электролита, экстрагируется толуолом,просушивается и ссыпается в накопитель. Способ реализуется следующим образом. В электролитической ванне хромирования по стандартной методике приготавливается универсальный электролит хромирования с добавкой муравьиной кислоты, состава (г/л) хромовый ангидрид - 250, серная кислота - 2,5,муравьиная кислота - 11,5-92. В ванну в качестве катода завешивается подготовленный по общепринятой методике металлический образец из стали или меди. Начинается процесс электроосаждения хрома при температуре 20-30 С,плотности тока 0,15-0,40 А/см 2, процесс ведут в течение 40-60 минут. В процессе электролиза на поверхности и в объеме электролита, а также на дне ванны происходит накопление концентрата,который извлекается из ванны, промывается дистиллированной водой, экстрагируется толуолом и высушивается до постоянного веса, с нагревом до 100 в сушильном шкафу. Полученный сухой концентрат ссыпается в накопитель. Его состав и строение идентифицируются физико-химическими методами. Пример 1. В электролитическую ванну загружают готовый к употреблению универсальный электролит хромирования с добавкой муравьиной кислоты, состава (г/л) хромовый ангидрид - 250,серная кислота - 2,5,муравьиная кислота -11,5. Указанное количество муравьиной кислоты является минимально допустимым, т.к. меньшее количество не обеспечивает динамического равновесия электроосаждения КЭП и нормального накопления концентрата (см. таблицу 1). В качестве катода завешивают металлический материал из стали или в виде медной фольги, анода - свинцовую пластинку. Процесс электролиза проводят при температуре 30 С, плотности тока 0,40 А/см 2 . По истечении 40 минут процесс электроосаждения прекращают. Полученный концентрат извлекают из ванны, промывают дистиллированной водой,3 экстрагируют толуолом и высушивают до постоянного веса, с нагревом до 100 С в сушильном шкафу. Сухой концентрат ссыпают в накопитель. По данным рентгенофазового и элементного анализа на РЭМ методами ЭДС и ВДС установлено, что полученный концентрат состоит из углерода. Выход концентрата по току 80. Пример 2. В электролитическую ванну,содержащую готовый к употреблению универсальный электролит хромирования с добавкой муравьиной кислоты, состава (г/л) хромовый ангидрид - 250,серная кислота - 2,5,муравьиная кислота - 46 завешивается катод и проводятся все операции,приведенные в примере 1 с той разницей, что электроосаждение ведут при температуре 25 С и плотности тока 0,20 А/см 2 в течение 50 минут. Полученный в этом случае концентрат, благодаря более высокому содержанию муравьиной кислоты и более низким значениям температуры электроосаждения и плотности тока, имеет на 1215 более высокий выход по току, чем в примере 1. Пример 3. В электролитической ванне,содержащей готовый к употреблению универсальный электролит хромирования с добавкой муравьиной кислоты, состава (г/л) хромовый ангидрид - 250,серная кислота - 2,5,муравьиная кислота - 92,проводится процесс электролиза как в примере 1,но с той разницей, что температура процесса составляет 20 С, плотность тока - 0,15 А/см 2, время проведения 60 минут. Полученный в этом случае концентрат имеет на 8-10 более высокий выход концентрата, чем в примере 1, но 4-5 меньше, чем в примере 2. То есть увеличение концентрации муравьиной кислоты до 92 г/л, времени процесса до 60 минут, а также соответствующие уменьшения значений температуры и плотности тока при электролизе не приводят к дальнейшему увеличению выхода целевого продукта. Результаты электронномикроскопических исследований структуры концентратов углерода,полученных согласно приведенным примерам,представлены на фиг. 1-3 при различных степенях увеличения (х 2500, х 3300, х 9000). Таким образом, предлагаемый способ прост в исполнении, экономичен и может быть внедрен на действующих гальванических производствах после небольших доработок для получения углеродных нанотрубок и глобул. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения наноструктурного концентрата углерода, включающий электролиз электролитов, содержащих служащее источником углерода соединение, отличающийся тем, что электролит представляет собой универсальный электролит хромирования с добавкой муравьиной кислоты, в качестве источника углерода, при следующем соотношении компонентов, (г/л) хромовый ангидрид - 250,серная кислота - 2,5,муравьиная кислота -11,5 - 92,а процесс проводят при 20 - 30 С и плотности тока 0,15 - 0,40 А/см 2.